煤层气是一类重要的非常规性气体能源。由于O2的存在使得煤层气在富集CH4时存在爆炸的危险,故脱氧成为煤层气工业化富集过程中的关键。目前脱氧技术较多,例如催化燃烧、低温液化分离、变压吸附分离及化学吸附等技术。其中,化学吸附具有很好的工业应用前景,而化学吸附的技术核心是吸附剂。因此对新材料的研发是一个重要的课题领域。金属有机骨架材料(MOFs)作为新兴材料,其功能化已成为该领域的研究热点。自Jeffrey课题组报道了Cr3(BTC)2材料具有很高的氧气吸附能力(质量分数11wt%)之后,吸氧性MOFs材料在煤层气脱氧方面展现出了很好的应用前景。在本论文中,我们利用不同合成方法及实验条件得到了具有氧气吸附性能的Fe基,V基MOFs样品:Fe2(dobdc),MIL-101V以及MIL-100V,同时探索了各个反应的最佳合成条件。采用XRD、TG及SEM对材料进行了详细表征,并通过IGA测试了材料的吸氧性能及水敏性。主要的研究内容和结论包括以下几个方面:(1)样品Fe2(dobdc)(A)的最佳合成条件:反应物料FeCl2/H4dobdc摩尔比为5mmol/2mmol,50mL DMF,6mL甲醇。393K温度下,三口烧瓶中反应18-22h。样品Fe2(dobdc)(B)的最佳合成条件:物料FeCl2/H+dobdc摩尔比为1mmol/0.4mmol,10mLDMF。1.2mL甲醇,温度403K下,反应釜中反应20h。由298K温度下的氧气吸附性能可知样品Fe2(dobdc)(A)具有8.0wt%的氧气吸附量,这说明该方法很好的保护了材料中的金属空位。氧气脱附曲线以及氧气的二次吸附曲线显示,该材料对氧气吸附为不可逆的化学吸附。这是由于不饱和Fe(Ⅱ)电子云密度较大与氧气的作用力比较强,形成了化学键造成的。而在低温200K下,不饱和Fe(Ⅱ)与氧气的作用力得到了减弱,材料对氧气的吸附转化为可逆的物理吸附。样品Fe2(dobdc)(B)具有5.11wt%的吸氧能力,298K下材料同样不具备氧气的二次吸附能力。样品的水敏性数据显示,经过水处理后,材料失去了吸附氧气的能力。这是由于水分子接触材料后,水分子会占据样品A和B结构中不饱和Fe(Ⅱ)的空位,形成了稳固的化学键。说明水分子会使样品Fe2(dobdc)(A).与样品Fe2(dobdc)(B)的Fe(Ⅱ)金属空位失活。(2)样品MIL-100V的最佳合成条件:物料VCl3/H3BTC摩尔比为2.4mmol81.68mmol,4mL的H20。温度473K下,反应釜中反应72h。根据298K下样品的MIL-100V的一次、二次氧气等温吸脱附曲线,我们发现MIL-100V具有2.77wt%的一次氧气吸附性能,但是不具备氧气的二次吸附。在低温200K下,不饱和V(Ⅲ)与氧气的相互作用力减小,促使材料对氧气的吸附是可逆的。由MIL-100V的吸附数据可知,材料MIL-100V对水分子不但具有结构稳定性,而且水分子对含氧条件下合成的MIL-100V不饱和金属空位具有很好的保护作用。这是由于在水、氧环境下合成的材料,水分子占据着不饱和金属空位。而在空气中,氧气无法取代水分子,通过活化后水分子会从金属空位上脱除,从而材料获得了氧气吸附的能力。(3)样品MIL-101V(DMF)的最佳合成条件:反应物料VCl3/H2BDC摩尔比为1.9mmol/0.92mmol,3mL DMF,温度423K下,反应釜中反应24h。样品MIL-101V(MeOH)的最佳合成条件为:物料VCl3/H2BDC摩尔比为1.9mmol/0.92mmol,3mL的MeOH,温度423K下,反应釜中反应24h。根据298K下样品MIL-101(DMF)的吸氧数据,我们发现,MIL-101(DMF):具有2.5wt%氧气吸附性能。由氧气脱附曲线以及氧气的二次吸附曲线可知,样品不具备二次氧气吸附能力。这是由于V(Ⅲ)的周围电子云密度比较大,不饱和V(Ⅲ)与氧气发生了比较强的作用力,V(Ⅲ)的电子云向氧气发生了转移,进而形成了化学键。然而,在200K下,材料的氧气吸附是可逆的。与MIL-101(DMF)有相似的情况,样品MIL-101V(MeOH)虽然具有1.9wt%的氧气吸附能力,但是氧气吸附不可逆。样品MIL-101V(DMF)的水敏性数据显示,在含氧环境下水分子依然对MIL-101V(DMF)的不饱和金属空位具有很好的保护作用。这是由于当材料MIL-101(DMF)经水处理后,水分子会取代DMF客体分子,暂且吸附在金属空位上,而在空气中,氧气又不足以取代水分子,当材料通过活化脱除结构中的水分子,重新获得了不饱和金属空位,即氧气吸附能力。由样品MIL-101V(MeOH)的水敏性数据可知,水分子对MIL-101V(MeOH)同样具有保护作用。