随着工业化进程和社会经济的发展,化石燃料燃烧所导致的空气污染和温室效应已严重威胁着人类赖以生存的地球环境。为了避免温室效应可能给人类带来的诸如冰川消融、海平面上升、海水酸化等灾害,应控制温室气体CO2、CH4等向大气中排放量,减少其在大气中过量聚集。各种缓解技术中除提高能源利用率、开发新能源和清洁燃烧技术外,CO2的存储越来越多地受到人们的关注。当前可行的存储方式主要有地质封存、海洋封存、矿物封存以及森林和陆地生态埋存等。其中注入地下咸水层技术相对成熟,其埋存容量大且封存时间可以长达几百年至上万年,被认为是现实条件下的延缓CO2向大气排放而减缓温室效应的一个重要途径。根据IPCC报告,CO2注入咸水层后的前期的捕获形式以物理捕获为主,随着时间的增长,在千年~万年尺度上以化学捕获机制(溶解捕获和矿物捕获)为主(≥50%)。因此注入的前期,CO2主要以溶解态为主。为了弄清CO2注入后的运移情况,需要了解CO2注入后在水溶液中的扩散机理。除了地质封存外,其他几种处置方式例如矿物封存技术、海底埋存技术、CO2注入废弃的油气田、注入煤层促进油气开采及天然气开采等问题也涉及CO2与CH4的扩散过程。另外,CO2、CH4在水和咸水中的扩散系数是开展CO2及天然气运移分布等相关数值模拟计算的重要参数。目前气体在溶液中的扩散系数测定实验中由于气体浓度测试要采样进行或通过压力体积的变化间接测定,所以浓度测定的精度直接影响扩散系数的精度。前人实验测得的扩散系数主要局限在低温常压下,缺乏地质封存温压条件下的扩散系数的资料。而基于实验数据拟合推导的一些扩散系数的计算公式在高温高压下的推导具有不确定性,因此获取广阔温度压力盐度范围内的CO2和CH4在盐水中的扩散系数并在此基础上建立合理的扩散系数计算模型非常重要。本文在透明的高压石英毛细管中开展了不同温度、压力下CO2、CH4在纯水及不同浓度盐水溶液中的扩散实验,利用显微激光拉曼光谱原位测试技术监测扩散过程中的溶液中气体浓度随时间的变化,进而计算出广阔温压盐度条件下的扩散系数,分析影响扩散系数的主要因素,并建立模型描述扩散系数与温度、盐度的关系,最后模拟了某一咸水封存场地条件下CO2通过盖层的泄漏量。通过研究得出的主要结论有:(1)根据不同温压条件下CO2在纯水中的扩散系数的实验结果,拟合CO2在纯水中的扩散系数与温度T的函数关系,以Speed-Angell power-law方程表述:D(CO2)=D0[(T/Ts)-1]γ式中:D0=14.115x10-9m2/s,γ=1.673,Ts=228.9K。实验结果中,温度为393K时,压力从10MPa升到20MPa、30MPa,扩散系数的变化小于3%,升到45MPa时,变化5.6%,相对于温度对扩散过程的影响,压力对扩散系数的影响很小。(2)根据不同温压条件下CH4在纯水中的扩散实验数据拟合扩散系数D(CH4)与温度T的函数关系为:D(CH4)=D0[(T/Ts)-1]γ式中:D0=16.318x10-9m2/s,γ=1.810,Ts=232.3K。实验测定了四组不同压力下CH4在纯水中的扩散系数,扩散系数值随着压力的逐渐升高而略微增大,但当压力大于20MPa后,均呈降低的趋势。但在本文实验温压范围内压力对扩散系数的影响相比温度而言不是很显著。(3)C02在不同浓度盐水中扩散系数的实验数据表明,相同浓度时,扩散系数随着温度的升高而明显增大,同温压条件下,扩散系数随着浓度的增大而减小。根据实验数据拟合得到的扩散系数与浓度的关系为:Ds/Dw=1-1.7138Ce式中:Ds为CO2在不同浓度NaCl溶液中扩散系数,Dw为纯水中扩散系数,e为NaCl溶液的浓度。(4)CO2和CH4混合气体在纯水中扩散系数的实验结果表明:混合气体系中,在温度小于433K区间内,C02大于CH4的扩散系数,但CH4的扩散系数随着温度的升高的趋势高于CO2,温度为433K时,两组分的扩散系数值相等,在温度高于433K后,CH4的扩散系数略高于C02。经计算,实验中C02与CH4扩散系数的比值随温度的增高而减小,最后比值随温度的变化不大。(5)根据CO2在纯水中的扩散系数,计算CO2在含水层中的有效扩散系数;以美国Texas的Frio CO2咸水封存项目为例,根据该场地参数,计算了C02通过低渗透盖层的扩散损失量。计算结果表明:影响C02在盖层岩石中扩散量主要因素为有效扩散系数、盖层厚度、盖层的孔隙度等;盖层的厚度较大,孔隙度小,CO2通过盖层岩石中扩散量较小。因此,在今后开展的地质封存项目中,应尽可能的选取盖层的厚度较大,孔隙度小的地质储层,以降低C02泄露的风险。