全固态电池相较于液态电池具有更高的安全性能,能够使用高理论容量(3860mAh g-1)、较低电势(-3.04V vs.SHE)的锂金属作为负极,受到广泛关注。全固态电池中采用安全性更高的固态电解质作为锂离子的传输媒介,其离子电导率的高低直接影响到全固态电池的循环性能。因此,设计新型高离子电导率的固态电解质体系至关重要。但是,具有高离子电导率的固态电解质,往往具有较差的电化学稳定性,二者相互矛盾,而对于全固态电池中存在的一系列的界面问题也就是这一矛盾的直接体现。解决电极与电解质之间的界面问题,不仅需要从固态电解质本身的性能考虑,还要从电极材料本身解决问题。因此,设计电极和电解质之间的耐压缓冲层材料,能为一体化全固态电池的制备奠定基础。同时,探究适合固态电池,具有零体积相变,电压平台与固态电解质的氧化电位相匹配,高理论容量及优异离子电导率的正极材料也是固态电池的研究重点之一。本文主要针对以上几个方面进行了系统的理论和实验研究,具体内容如下: (1)通过材料基因组方法以反钙钛结构材料Li3OCl为基础,针对其离子电导率差的问题,本文采用S元素替换O元素以及卤族元素位的同族取代,设计新型双反钙钛矿型结构Li6OSI2固态电解质。这一改性设计中采用更大原子半径的S元素,扩宽了锂离子的扩散通道,同时用Ⅰ替换Cl元素作为间隙原子填充在结构中间,起到支撑晶体结构,扩大输运通道的作用。提出Li6OSI2中的两种扩散机制有:即,间隙扩散和空位扩散,并分别对两种扩散机制的扩散激活能进行理论计算。 (2)在Li6OSI2理论工作的基础,采用固相球磨-烧结法对新型双反钙钛矿型Li6OSI2固态电解质材料进行实验合成。同时通过富锂化配比达到偏化学计量比Li6.5O1.5S1.5I2。对实验制得的Li6OSI2、Li6.5O1.5S1.5I2以及Li3OCl进行了离子电导率性能测试。结果表明,Li6.5O1.5S1.5I2总体离子电导率较Li3OCl提高了2-3个数量级,但仍存在一定的晶界阻抗问题。通过进一步理论分析发现Li3OCl和Li6.5O1.5S1.5I2都存在卤素原子易从间隙溢出结构表面的现象,造成严重的界面成分偏析,导致较大的晶界电阻产生。随后采用液相法合成了非晶态成分Li6.5O1.5S1.5I2和Li3OCl,进而大大降低了整体的阻抗。 (3)针对常见的硫银锗矿相Li6PS5Cl电压窗口窄以及与金属锂负极和高压正极材料的不兼容问题,基于DFT第一性原理,用O元素取代S元素,设计一种新型的耐高压稳定的氧化物缓冲层材料Li6PO5Cl。通过调整不同的O/S比得到了Li6PSO4Cl,该成分结构与Li6PS5Cl具有相同的结构对称性,因此不存在结构晶格匹配问题。本文预测了Li6PO5Cl和Li6PSO4Cl的扩散激活能,分别为0.46eV和0.33eV,均优于其他氧化物包覆层材料,并且氧化电位有所提高。由于富氧相化合物的离子电导率与氧化物的离子电导率相当,因此,它既可以作为电解质材料又可以作为电极上优异的缓冲层材料。进一步地,设计出全固态电池体系:Li丨Li6PO4SCl丨Li6PO5Cl丨Li0.25MnO2,其理论可操作电压平台为2.47-3.65V,能量密度可达到436.054mW h g-1,这一策略为设计高性能的一体化全固态电池体系提供了理论基础。 (4)根据(3)中的理论工作,对新型的材料体系Li6PS5(1-x)O5xCl(0≤x≤1)进行了实验合成。实验上进一步采用固相球磨法进行合成一系列不同O/S比例的化合物成分,最终选择的最优成分为Li6.25PS4O1.25Cl0.75。经过一系列测试,结果发现随着氧元素的引入,Li6.25PS4O1.25Cl0.75较Li6PS5Cl而言有以下几点明显优势:(a)抗水氧的敏感性极大提高;(b)氧化电位提高了约0.4V;(c)与金属锂负极的稳定性也有大幅度提升,组装成的对锂电池能够在较高电流下实现长时间稳定循环;(d)与未包覆正极LiCoO2组装成的全电池能够实现稳定的充放电循环。此外通过对循环后的对称电池和全固态电池拆解表征发现,在循环过程中Li6.25PS4O1.25Cl0.7与金属锂负极以及LiCoO2正极的界面上原位生成Li3PO4薄层,该薄层能够大大提高了Li6.25PS4O1.25Cl0.7的电化学循环稳定性。 (5)最后针对正极材料和电解质材料的兼容性问题,从正极材料的角度出发,采用DFT材料基因组方法对锂离子电池中常见的正极材料LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4(LMO)和LiFePO4进行了综合性能评估。本文基于DFT计算,无需任何拟合参数,直接采用PBE交换关联函数对几种正极材料的电压平台进行预估,其结果与实验数值相一致。另外对正极材料在锂离子脱嵌过程中的体积变化、不同锂离子浓度对应的电压、电子电导和离子电导都做了系统评估,最终通过雷达图对几种正极材料的各项性能进行了直观的归纳总结,为进一步设计新型的正极材料提供了参考。