热电材料是一种能够直接实现电能和热能相互转换的新型清洁能源材料。当前热电领域的研究热点为进一步提升传统热电材料的热电优值及探索开发新型热电材料。立方硫族化合物因储量丰富,容易合成、便于大规模生产而且性能优异得到了广泛关注。因此,本文以具有立方结构的传统硫族化合物PbTe及新型硫族化合物Cu12Sb4S13为目标展开研究,旨在通过多种手段优化其电、热输运性能以大幅提高其热电优值。论文取得的主要研究结果及创新性如下:(1)研究了 Bi元素掺杂和Cu1.75Te纳米相复合对PbTe热电性能的影响。结果表明,Bi掺杂可以优化PbTe的载流子浓度n、增大其电子态密度DOS,将Pb0.995Bi0.005Te的功率因子PF提高至16.5 μW cm-1 K-2。在此基础上复合Cu1.75Te纳米相进一步增大了 PF,同时增强声子散射降低了晶格热导率κL。最终,Pb0.995Bi0.005Te/0.86 wt.%Cu1.75Te的最大热电优值ZTmax达到了 1.4,平均热电优值 ZTave 达到了 0.9。(2)研究了复合纳米MgO对n型PbTe热电性能的影响。结果表明,加入适量的MgO纳米颗粒可以显著增大PbTe的PF同时降低κL。分析表明PF的增强来自因电子浓度优化而降低的电阻率ρ及因界面势产生的能量过滤效应而增强的热电势S。与此同时,MgO第二相和Pb0.995Bi0.005Te基体之间形成的界面增强了声子散射,降低了 κL。最终,Pb0.995Bi0.005Te/0.3 wt.%MgO 在 773 K 获得了最大热电优值ZTmax=1.4。(3)研究了 Zn和Se双掺杂对新型硫族化合物Cu12Sb4S13热电性能的影响。结果表明,S位掺Se和Cu位掺Zn可以优化Cu12Sb4S13的载流子浓度,将PF提高33%。并且掺杂原子Se和Zn的存在增强了声子散射,使得κL降低约30%(723K)。最终,Cu11.975Zn0.025Sb4S12.8Se0.2 和 Cu11.95Zn0.05Sb4S12.8Se0.2 的 ZT在 723 K达到了 0.9,相比未掺杂的Cu12Sb4S13提高41%。(4)研究了 In和Se双掺杂对Cu12Sb4S13电、热输运性质及热电性能的影响。结果表明,Cu12-xInxSb4S12.8Se0.2在300-623 K温度范围内为小极化子导电机制,在623-723K温度范围内为由声学声子散射占主导的能带传导机制。此外,我们发现用In代替Cu及Se代替S,可以有效地散射载热声子从而显著降低其晶格热导率。最终,Cu11.95In0.05Sb4S12.8Se0.2在723 K时获得了最大热电优值ZTmax=1.0,相比未掺杂的Cu12Sb4S13提高~56%。(5)研究了 Cu位稀土元素Gd掺杂对Cu12Sb4S13微观结构、电子结构及热电性能的影响。结果表明,Gd掺杂后杂质相Cu3SbS4含量逐渐减少,Cu空位数量急剧上升(x≤0.3),使得空穴浓度及电导率增大;同时点缺陷声子散射加强,κL显著降低。此外,Cu位掺Gd可以增大费米能级处的电子态密度DOS,第一性原理计算显示DOS的增加来自Gd 4f轨道的贡献。最终,Cu11.7Gd0.3Sb4S13的ZTmax达到了 0.94,相比未掺杂的Cu12Sb4S13提高约41%。