得益于高导电性、类氢化酶的双金属活性中心及其高稳定性的小金属立方体基础构型,镍黄铁矿材料正逐渐进入能源催化领域。研究者们尝试通过对镍黄铁矿催化性能的研究,来开发一种廉价、高效、易得的催化剂。但由于在电解水领域的研究时间有限,仍然有很多未知的特性有待发掘。在此大背景下,本文结合国家“双碳”发展的重大战略需求和吉林省独特的地方资源特色,在一汽集团汽车生产基地和“一带一路”战略等大环境下,以吉林省丰富的镍黄铁矿和弃风电资源为基础,以近年来发展迅速的镍黄铁矿材料为主要研究内容,进一步发展镍黄铁矿材料在电催化产氢方面的研究,并明晰其在产氢时的作用机理和拓展其微观结构认识,助力地方经济和国家氢能体系研究的高效发展。利用镍黄铁矿的独特性质,发掘其作为载体材料的优势以及本征活性为着力点,从提升原子利用率、提升结构稳定性和晶面工程调控着手来获得高活性、高利用率、长期耐久性的镍黄铁矿基电解水析氢材料。论文的具体研究内容和结论如下:1.高导电无定形镍黄铁矿锚定铂单原子/团簇用于高效全p H析氢反应晶体材料非晶化后,具有大量的缺陷利于锚定,但是由于其结构遭到破坏,导电性将大幅降低不利于电荷的快速转移,这是催化领域中载体材料面临的难点之一。我们首先通过球磨法制备了非晶化镍黄铁矿(Fe₅Ni₄S₈,FNS)材料,之后通过电化学沉积法将少量铂(Pt)负载到FNS的表面,获得了一种非晶化FNS锚定的Pt单原子/团簇(Pt-FNS)复合高效催化剂。Pt-FNS复合催化剂中存在的大量缺陷主导了Pt物种在其表面进行了原子级分散和牢固的锚定。此外,Pt单原子与团簇的形成,以及低的Pt负载量提高了贵金属Pt的利用率并且有效降低了成本。周转频率(TOF)分析表明,Pt-FNS系统具有显著的单位催化活性。更为重要的是,非晶态的FNS还可以为复合材料提供较高的电荷传导能力,从而促进了体系电荷的快速转移。高电导率、丰富的活性中心和提高的本征活性互相作用产生的协同催化效应,最终形成了具有高效全p H下析氢反应(HER)催化活性的Pt-FNS电催化剂。我们提出的实验策略对于制备具有优异性能的新型电解水制氢催化剂以及对镍黄铁矿材料结构的认知具有较为重要的意义。2.钌纳米颗粒/镍黄铁矿复合材料用于高效稳定析氢反应:增强的界面作用我们发现Pt-FNS电催化剂在HER中循环稳定性不高,其原因为负载于FNS上较小的Pt颗粒在电化学过程中很容易脱落。同时,FNS内连接小金属立方体的Fe和S原子会被持续破坏,从而影响其循环稳定性。因此为了克服循环稳定性不高的问题,在此部分工作中我们通过置换生长策略将钌(Ru)纳米颗粒原位生长在FNS载体上,利用界面调控工程开发了一种界面效应增强的高效Ru-FNS电催化剂,并成功将其应用于全p H下的HER。FNS在电化学过程形成的起连接作用的Fe空位有利于Ru原子的引入并且实现牢固的锚定。而与Pt原子相比,Ru原子更容易快速聚集长大,从而形成纳米颗粒。这导致Ru纳米颗粒与FNS之间有更多的键合,既保障了Ru纳米颗粒不易脱落,又保护了FNS内部的起连接作用Fe和S不被持续破坏,从而保持了FNS的结构稳定性。同时研究结果表明,FNS与Ru颗粒相互作用还可以调节Ru纳米颗粒的d带中心,平衡了水解离能和氢结合能,从而有利于水分子的解离和反应中间体的吸/脱附。从而使得制备的Ru/FNS电催化剂不仅具有全p H条件下较为优异的HER活性,还兼具改善的循环稳定性和大电流下稳定高效的HER活性。我们的工作为镍黄铁矿材料在高活性和高稳定性电催化剂的发展提供了新的思路。3.镍黄铁矿纳米颗粒中尺寸-晶面-析氢性能间的构效关系研究FNS作为载体材料本身的析氢催化反应活性不高,但是镍黄铁矿材料结构特殊并含有大量的金属Fe-Ni的异质原子连接,因此具有潜在的析氢催化反应能力。而实验中合成的常规晶面仅为(222)和(311),因此我们初步探索了FNS晶面与电催化HER活性之间的构效关系。通过界面调控工程制备了一系列具有可调控高指数晶面的FNS纳米颗粒(FNSNPs)材料,以初步解析其结构与电催化HER催化功能之间的关系。结果表明,FNSNPs的暴露晶面与其尺寸之间存在一定的相关性。通过调控刻蚀的程度可以基本控制FNSNPs的尺寸,进而达到高指数晶面高暴露比的效果。结合密度泛函理论(DFT)计算,我们发现(422)和(511)为其高能晶面,并通过将其负载于三维(3D)生物质碳(C)网络结构上进行宏观HER活性测试,验证了结论的准确性。对镍黄铁矿活性来源进行了初步探索,并为镍黄铁矿材料的改性提供了可能的方向。同时,我们还初步揭示了尺寸-晶面-表面能-催化活性间的内在联系,为镍黄铁矿活性晶面的研究提供了新的思路。