金属–有机骨架(MOFs)材料是一类新兴的高度有序的晶体多孔材料,由金属节点和有机配体通过配位键连接而成。MOFs因具有较大的比表面积、较高的孔隙率、丰富的组成和多样的结构类型而用于多相催化、气体吸附与分离、化学传感、生物医药等领域。随着传统能源日益枯竭以及碳中和远景目标的提出,太阳能电池、光催化、电化学储能等新型能源领域得到快速的发展。基于MOFs材料的结构特点,构筑光电功能化MOFs并将其应用于新能源领域已成为研究热点。作为MOFs家族的重要分支,具备优异水热稳定性和结构稳定性的锆基金属–有机骨架(Zr-MOFs)材料为光电功能MOFs的设计合成和性能研究提供了一个理想的平台。通过对Zr-MOFs中无机节点或有机配体进行合理地修饰和排布,可以精准调控Zr-MOFs的光、电、磁等功能,拓宽MOFs在新型能源领域的应用范围。本论文采用混合配体或后合成功能化策略,制备了一系列具有光电功能的稳定Zr-MOFs材料,并对其进行了钙钛矿太阳能电池、光催化CO₂还原以及超级电容器的性能研究。论文的主要创新性成果如下:1.利用一锅法合成了一系列多组分Zr-MOFs,即PCN-139(Zn)-n(n=1–8),其结构由Zr₆簇和TCA配体形成的(3,6)连接的kgd层,以及作为层间支柱的Zn-TCPP组成(H₃TCA为4,4’,4’’-三羧基三苯胺,Zn-TCPP为5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锌)。在PCN-139(Zn)-n系列中,通过调整电子受体Zn-TCPP与电子给体TCA配体的摩尔比例可以控制骨架中的缺陷数量和孔径大小,进而调节结构中的电子传递。密度泛函理论(DFT)计算证实了有机给体–受体片段被成功集成到了稳定的Zr-MOF体系中。此外,PCN-139(Zn)-n系列被用作钙钛矿前驱体溶液的添加剂,并制备了Zr-MOF掺杂的钙钛矿太阳能电池(PSCs)。值得注意的是,基于具有适当Zn-TCPP/TCA比例的PCN-139(Zn)-5掺杂剂可以促进钙钛矿界面中电荷的提取和传输,从而显著提高电池性能。引入的Zr-MOFs可以防止水分子侵入钙钛矿薄膜,大大提高改性PSCs的长期热稳定性和光稳定性。2.采用后合成修饰策略,在具有柔性结构的Zr-MOF(PCN-700)骨架中引入DTDA(1,2-二氨基-3,6-双(4-羧酸苯基)苯)配体和Co金属位点,得到具有高催化活性的光催化剂PCN-700-DTDA(Co)。通过一系列表征证实了DTDA配体和Co金属位点的成功引入,并且所合成的PCN-700-DTDA(Co)具有良好的稳定性和宽的光吸收范围。此外,利用X-射线单晶衍射和X-射线光电子能谱(XPS)证明了DTDA配体中的双氨基基团可以锚定Co金属位点。在牺牲剂和光敏剂的存在下,PCN-700-DTDA(Co)用单色LED灯(λ=420 nm)照射后,可将CO₂快速地转化为CO,2 h的转化率为7.62 mmol g^-1,是PCN-700和PCN-700-DTDA的69和59倍。3.通过对pbz-MOF-1进行后合成修饰,制备了含有π-共轭纳米石墨烯片段的稳定Zr-MOF(PCN-136),其结构由Zr₆簇和以π-共轭六苯并蒄单元为核心的六元羧酸配体HCHC(六(4-羧基苯基)六苯并蒄)组成。得益于配体中sp~2杂化连接的碳原子的存在,PCN-136的导电性相较于pbz-MOF-1有大幅的提升。此外,将PCN-136作为超级电容器的电极材料探索了其电化学储能性能。在6 M KOH水溶液中,PCN-136在0.5 A g^-1电流密度下展现出694 F g^-1的比电容,是pbz-MOF-1的2.5倍。