钴基钙钛矿材料超级电容器电极材料的制备与性能研究摘要
钙钛矿(ABX3)材料因其特殊的晶格结构已被证明是一种极具潜力的超级电容器电极材料,通过替换其结构中的A位或B位离子,可以有效地调控材料的结构缺陷和离子电子电导率。特别地,钙钛矿材料的电化学性能主要受B位元素价态的影响。钴(Co)具有多重价态,多价金属离子的存在可以导致多次氧化还原反应的发生。本论文以Co为核心元素,通过不同的制备方法得到了La Co O3钙钛矿氧化物和Na Co F3钙钛矿氟化物两种超级电容器电极材料,探究了它们的电化学性能,并通过B位金属离子调控和制备复合材料两种方法来提升单一钙钛矿电极材料的电化学性能,研究其在超级电容器中的储能应用。本论文的研究工作主要包括:1、采用溶胶-凝胶法、金属有机框架衍生和静电纺丝法制备了不同形貌的La Co O3钙钛矿氧化物材料,其中纳米纤维状的La Co O3表现出较好的电化学性能。在此基础上,构建了纳米纤维搭载纳米薄片的La Co O3/Co3O4复合电极结构。相比La Co O3电极,La Co O3/Co3O4复合电极具有更小的内阻和更快的离子扩散速率。在1 A g-1的电流密度下,La Co O3/Co3O4电极的比容量为446.76 F g-1,且在大电流密度(10 A g-1)下,经过5000次循环之后,La Co O3/Co3O4复合电极的比容量为初始比容量的100.9%,表现出优异的循环稳定性。2、利用溶剂热法,探究了制备NaCoF3单相钙钛矿氟化物的最佳反应条件,然后通过B位调控制备了不同Co/Ni比的Na Co1-xNixF3(x=0、0.3、0.5、0.8、1)钙钛矿氟化物。当Co/Ni=2:8时,由于导电性得到改善,Na Co0.2Ni0.8F3电极材料表现出最佳的比容量(648.01-413.26 C g-1,0.5-16 A g-1),明显优于Na Co F3(82.95-66.10 C g-1,0.5-16A g-1)和Na Ni F3(574.82-309.69 C g-1,0.5-16 A g-1)电极材料。在8 A g-1的电流密度下反复充放电5000次,其循环保持率为75%,库伦效率接近100%。3、利用简单的溶剂热法,成功合成了双金属钙钛矿氟化物/还原氧化石墨烯(Na Co0.2Ni0.8F3/r GO)复合材料。Na Co0.2Ni0.8F3钙钛矿纳米颗粒均匀地分散在高导电性的r GO上,提高了Na Co0.2Ni0.8F3/r GO复合电极的循环稳定性和倍率性能。Na Co0.2Ni0.8F3/r GO复合电极具有较高的比容量(805.7 C g-1)、优良的倍率性能(在0.5-16 A g-1的电流密度下,容量保持率为82%)和优异的循环稳定性(在8 A g-1的电流密度下,经过5000次循环,比容量为初始容量的92%)。此外,AC//Na Co0.2Ni0.8F3/r GO非对称超级电容器在功率密度为750 W kg-1时,最大能量密度可达52.19 Wh kg-1,且经过3000次循环之后,其容量保持率为82%。上述结果为钙钛矿氟化物在高性能超级电容器中的实际应用提供了一种有效的电极设计方法。
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