高效湿法氧化催化剂活化过硫酸盐降解含酚废水的研究

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作者杨立喜
来源山东理工大学
出版年2022
摘要
含酚废水是一类典型的有机废水,处理此类废水的一种先进工艺是过硫酸盐氧化工艺。单靠过硫酸盐(PDS)本身是很难降解污染物,但是通过活化PDS可以产生活性自由基实现高效降解有机污染物。研究开发活化PDS的绿色催化剂是废水处理的关键问题。本论文设计非贵金属改性碳基催化剂和铈锰复合氧化物纳米催化剂这两种类型的绿色催化剂,以苯酚为目标污染物,开展污染物降解方面的相关研究。在非贵金属改性碳催化体系,针对材料的理化性质、苯酚降解条件、催化降解机理、降解路径、反应动力学这几个方面进行了研究。对比不同方法合成的钴氮改性催化剂的苯酚降解效果,发现Co O/NGr@C表现出最佳的催化性能且实现中间体苯醌的深度矿化。探究不同过渡金属离子改性碳材料降解苯酚性能,得出活性顺序为Co>Cu>Mn>Ni。通过XPS、TEM等分析材料的结构性质,通过DFT进行差分电荷密度计算,发现Co O/NGr@C为具有高吡啶氮含量(45.7%)的Mott Schottky催化剂。通过对苯酚的降解条件进行优化得出适合本反应体系的最佳条件为:100 ppm苯酚、过硫酸钾1.73 g/L、催化剂0.15 g、反应温度60℃、苯酚处理量为400 m L。本反应体系可广泛应用在p H2至p H10的苯酚废水的处理,Cl-、Br-、和HCO3-离子对苯酚的降解都有抑制作用。采用电子顺磁共振和自由基淬灭实验探究过硫酸盐活化过程中的活性物种,并且证明存在羟基自由基和硫酸根自由基,且后者起主要作用。研究催化剂的吸附动力学得出Co O/NGr@C催化剂吸附苯酚的机理是苯酚分子吸附在材料表面活性部位的吸附。对苯酚及其降解中间体的生成和消失进行监测,得出苯酚被降解为苯醌又被降解为小分子酸的过程。研究了苯酚降解的连串反应动力学,计算得到Co O/NGr@C催化降解苯酚的活化能为34.38 k J·mol-1。在铈锰复合氧化物催化体系中,通过水热合成法将环境友好型的锰金属和稀土金属铈结合在一起合成一系列铈锰复合氧化物材料并将其应用在苯酚的降解。控制材料合成过程中铈锰配比以及氢氧化钠的浓度,实现对材料性能的复合与调控。考察了催化剂在活化过硫酸盐降解苯酚废水方面的差异。当铈与锰的摩尔比为2:8、氢氧化钠的浓度为2.5 mol/L时,制备的铈锰固溶体催化剂可实现苯酚的高效去除,180分钟苯酚的去除率接近100%。采用XRD、BET、SEM、TEM、H2-TPR和XPS表征分析材料的物理化学性质,得出铈锰配比和氢氧化钠的浓度会影响铈锰复合材料的晶体结构、比表面积、形貌、还原性和化学价态。将催化剂性质与苯酚降解性能联系在一起,对影响材料催化性能的原因进行分析,发现棒状结构的(110)晶面和大量的Ce3+、Mn3+是导致材料催化性能优异的主要原因。

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