能源需求的不断增长推动了人类对于碱金属离子电池的研究浪潮。生物质作为地球上丰富的可再生能源,在开发可持续的功能材料领域已日益引人注目。利用天然高分子研发碳及碳包裹型复合材料,并应用于碱金属离子电池负极材料具有显著意义。近年来,纤维素、海藻酸钠、卡拉胶等天然聚多糖广泛用于开发碳及碳包裹型电极材料,并展现出高比容量、优越的倍率性能和循环稳定性。甲壳素是地球上储量第二大丰富的天然聚多糖,蕴含丰富的N/O官能团,它可作为制备高性能碳基储能材料的重要前驱体。然而,甲壳素受限于有限的加工性和相对较差的金属离子螯合能力等缺点,难以实现有效的前驱体结构调控,在合成高性能碳及碳包裹型复合材料上面临重大挑战。本工作以甲壳素及其衍生物作为含碳前躯体,利用虾壳中的甲壳素-Ca CO₃矿化结构,羧甲基壳聚糖(CMCh)的强金属离子螯合能力和水溶性以及低分子量壳寡糖的易组装和加工特性,通过前驱体的有效结构调控,构建出一系列甲壳素基多孔碳及碳包裹型复合材料。同时,利用X-射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X-射线光电子能谱(XPS)、红外光谱(FTIR)、热重分析仪(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氮气吸附等温仪等表征材料的结构与性质。通过电池测试系统和电化学工作站的测试评估它们在锂/钠/钾离子电池负极上的应用潜力。这些基础研究可为甲壳素基碳及碳包裹型复合材料的开发和应用提供重要科学依据。本论文的主要创新点如下:(1)利用虾壳的甲壳素-Ca CO₃矿化结构,通过自模板辅助裂解方式构建N/O掺杂的硬碳多孔纳米带,并证明它们可以用作钾离子半电池和钾双离子电池负极材料。(2)基于金属-羧甲基壳聚糖框架的组装和退火,制备出3D纳米纤维状的碳包裹型金属氧化物,并证明该方法的普适性。(3)以构建的3D纳米纤维状的碳包裹型Co₃O₄复合物为代表,证明它们在锂/钠离子电池中具有潜在应用;(4)通过微波辅助催化裂解壳寡糖与金属盐的混合溶液构建出2D纳米片状的多孔碳包裹型Fe-Co Se₂,并证明它们具有良好的钾离子存储性能。本论文主要研究内容和结论包括以下四个部分:利用虾壳为原料,依次通过5%的氢氧化钠和10%的过氧化氢水溶液去除其蛋白质和色素,纯化得到甲壳素/Ca CO₃矿化前驱体。随后,在650℃下碳化,并通过盐酸将Ca CO₃纳米模板刻蚀后得到活性点富集的多孔硬碳纳米带(NOCNBs)。甲壳素中天然存在的纳米Ca CO₃可以作为有效的自模板得到高强度的多孔结构,同时富含N/O官能团的甲壳素可以形成高效的原位杂原子掺杂。这种碳材料具有多重结构,由有序的碳纳米管阵列形成相互连接的3D纳米带状网络,包含梯度微介孔、高含量的N/O杂原子双掺杂以及宽的碳层间距(0.40nm)。密度泛函数理论计算和扩散动力学研究表明这种活性点富集的N/O双掺杂碳有利于促进钾的吸收和扩散,导致电容性吸收的钾离子存储。该碳材料用作钾离子电池负极时,展现出优良的可逆容量、倍率性能和长循环稳定性。利用甲壳素衍生的羧甲基壳聚糖为原料,在去离子水中溶解得到透明的溶液,通过乙酸凝固浴再生得到3D纳米纤维结构的羧甲基壳聚糖水凝胶。随后,将其作为模板与不同金属盐溶液中的金属阳离子进行配位交联,构建出金属-羧甲基壳聚糖配位水凝胶。经干燥和裂解得到3D纳米纤维状的碳包裹金属氧化物。该方法简单易行,无需复杂的合成设备即可用于普适性、规模化制备3D纳米纤维状的碳包裹型金属氧化物。其中超精细的金属氧化物量子点在碳纳米纤维中原位生成,并且均一地嵌入在碳纳米纤维网络,与碳基体间存在强烈的耦合作用,金属氧化物的负载量高达49.3-56.0 wt%。利用制备的3D纳米纤维状的碳包裹型Co₃O₄杂化物(Co₃O₄@NCFs)为研究对象,考察它们在锂/钠离子存储中的应用潜力。由于Co₃O₄@NCFs在纳米纤维框架中发生原位和受限的配位反应,使制备的Co₃O₄具有超细的粒子尺寸并紧密地嵌入在N富集的3D碳纳米纤维网络中。扩散动力学实验证明,相比传统方法得到的碳包裹型Co₃O₄杂化物(Co₃O₄@NCBs),Co₃O₄@NCFs具有更高的比表面积和更好的导电性,展现更高的离子扩散系数和低的电荷转移电阻,由此证明Co₃O₄@NCFs具有快速的离子和电子运输。在高电流密度(1000 m A g^-1)下嵌钠/脱钠400圈后,Co₃O₄@NCFs仍然能够保持很好的结构稳定性。它们在用作锂/钠离子电池负极时,展现出非常高的容量、倍率性能和循环稳定性。以甲壳素脱乙酰基并降解后得到的壳寡糖为原料,充分利用其水溶性、弱金属离子螯合能力和低分子量特性。将其溶解在去离子水中,均匀混合金属盐溶液,微波加热得到高度蓬松的2D片状杂化前驱体,然后经过高温催化碳化得到碳包裹型金属杂化物(Fe-Co@NCs纳米片)。最后,再通过进一步的低温硒化得到介孔结构的碳基Fe-Co Se₂纳米片(Fe-Co Se₂@NCs)。其中Fe掺杂的Co Se₂纳米粒子均一地嵌入在N富集的2D碳纳米片中。研究表明,所合成的Fe-Co Se₂@NCs纳米片具有大的比表面积,丰富的介孔结构,高含量的吡啶N/吡咯N掺杂和良好的电导性。将它作为钾离子电池负极材料时表现出较高的比容量和倍率性能。本论文突破甲壳素难以构筑多孔碳及碳包裹型复合电极材料的难题,成功构建出一系列高性能、纳米结构的杂原子掺杂多孔碳和碳包裹型杂化材料,并研究了它们的性能和功能,同时评估了它们在锂/钠/钾离子电池负极中的应用。这项工作为通过生物质资源构建2D、3D纳米结构的碳基电极材料提供了新的思路,并且符合可持续能源的发展需求。