二维过渡金属碳化物(Ti3C2Tx)及其复合物的储钠性能研究摘要
环境污染与能源危机的问题使得本世纪的首要任务是发展新一代绿色可再生能源去取代目前以石油煤炭为主的能源供应体系。目前,锂离子电池成熟的制备工艺和宽泛的应用使人类看到了解决能源难题的希望。然而,全球锂矿资源总量不丰富的关键问题,使其发展受到一定阻碍。而钠资源含量丰富、分布广泛使得钠离子电池及室温钠硫/二硫化硒电池等钠电池很有可能成为替代锂离子电池的下一代大规模储能关键技术。近年来,二维材料界的新兴成员,MXene,由于具有独特的二维结构,高度可调的金属成分、层间距、表面官能团,高的导电性以及低的离子扩散势垒等优点,在储能领域应用广泛。不仅如此,MXene表面丰富的基团和电活性位点可以将多硫化物氧化成不溶的硫代硫酸盐,或通过路易斯酸碱作用与多硫化物形成M-S键,锚定并抑制多硫化物穿梭。基于以上背景,本文以最具代表性的钛基MXene-Ti3C2Tx作为研究对象,设计合成了一系列Ti3C2Tx基复合电极材料,并探究其电化学性能。具体内容如下:1.为解决作为钠离子电池负极材料时,纯Ti3C2Tx容量较低的问题,以导电性更好、活性位点更多的片状Ti3C2Tx为基底,采用高产率低能耗的方法原位生长Bi2S3颗粒,得到Bi2S3/MXene复合物。其中,Bi2S3颗粒的纳米尺寸可以有效地减缓自身体积膨胀,并且能在钠离子嵌入脱出过程中防止Ti3C2Tx纳米片堆叠。纳米粒子与片层之间的紧密连接进一步缩短了钠离子和电子的迁移路径。同时,Ti3C2Tx纳米片显著提高了Bi2S3颗粒的导电性,并防止了Bi2S3颗粒的团聚。因此,Bi2S3颗粒与Ti3C2Tx纳米片之间令人满意的协同作用使Bi2S3/MXene复合物具有良好的储钠性能。在0.1 A g-1下,其容量可以达到407 m A h g-1,相对于纯的Ti3C2Tx和Bi2S3,复合物的比容量明显提高,循环性能更好。2.为解决MXene比表面积小,不利于载硫的问题,以片状Ti3C2Tx为主体,在氧化石墨烯(GO)的辅助下,经过水热、冻干得到含钴纳米颗粒的MXene复合气凝胶,用作室温钠硫电池的硫载体(MG-Co@S)。首先,该载体具有三维网络结构,可以缓解硫的体积膨胀,从物理上限制多硫化钠的扩散。其次,Ti3C2Tx的高极性表面能与硫形成Ti-S键,从而锚定多硫化物。另外,在Ti3C2Tx与GO的表面添加了平均粒径约为14~17 nm的单质钴颗粒,可以催化多硫化物转化,提高电化学反应动力学。电化学测试结果表明,用MG-Co@S复合电极组装的室温钠硫电池在0.1C下,表现出~705 m A h g-1的放电比容量,在5C仍能保持428 m A h g-1的容量。此外,本工作结合循环伏安曲线和原位拉曼分析了充放电过程中产物的具体组分。3.为解决多硫/多硒化钠在充放电过程中易扩散穿梭的问题,以ZIF-8金属框架为前驱体,经过碳化和酸处理后得到氮掺杂多孔碳(NPC),随后将片状的Ti3C2Tx包覆在NPC的表面,得到M@NPC复合材料并用作Se S2载体材料(Se S2@M@NPC)。一方面,使用部分硒取代硫,能够增强活性物质导电性,提高活性物质利用率。另一方面,Ti3C2Tx与NPC形成核壳包覆结构,能够缓解活性物质的体积膨胀,阻挡多硫/多硒化钠从正极逃逸。此外,为进一步减少电解液中多硫/多硒化物的穿梭,进一步以极性Ti3C2Tx片修饰改性隔膜。通过该正极-隔膜策略设计得到的室温钠二硫化硒电池在0.5C电流密度下表现出优异的电化学性能。此外,本工作还使用非原位XRD与原位Raman对电化学反应过程的中间产物进行了分析,探究了钠二硫化硒电池的反应机理。综上所述,本文所设计合成的三种T3C2Tx复合材料分别用作钠离子电池负极材料、室温钠硫电池和室温钠二硫化硒电池载体材料时均表现出了优异的电化学性能,本文的设计思路和研究方法为MXene在储能领域的应用提供了更多的可能性。
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