随着锡冶炼产能不断扩张,优质锡资源日益减少,世界现有锡资源仅可开采二十多年。目前,锡矿的开采品位不断下降,脉锡矿的开采品位为0.5 wt.%以上,而砂锡矿最低开采品位已降至0.005 wt.%,需要从国外进口大量的锡精矿。我国含锡铁精矿资源丰富,含锡铁精矿含有>60 wt.%的铁和0.3 wt.%-0.7 wt.%的锡。几乎所有的锡呈微细粒的锡石形态与铁物相紧密嵌布,难以大规模在现有锡选冶工艺流程中使用。因此,从含锡铁精矿中回收锡可提高锡资源可供性,对锡冶金的可持续发展具有重要意义。在硫化挥发过程中,锡的挥发率达到90%以上,焙烧残余物用于炼铁,可实现资源综合回收利用,具有广阔的工业化应用前景,但是其基础研究相对薄弱。硫化焙烧法脱锡过程包括含锡铁精矿中锡石(氧化锡,Sn O₂)的还原和还原锡产物的硫化两个步骤。本论文以含锡铁精矿作为研究对象,开展锡硫化焙烧的理论和实验研究,取得的主要创新性成果如下:基于锡-氧相图,揭示了Sn O₂在CO+CO₂混合气氛中的还原挥发行为。结果表明Sn O₂还原路径主要与焙烧温度有关。在729 K-1313 K温度区间内(以1273K为例),Sn O₂的还原路径可分为两段:当体系中CO含量低于17.26%时,Sn O₂可直接还原为Sn O(g)。随着CO含量进一步升高,Sn O₂可直接还原为Sn(l)。少量的Sn(l)可与Sn O₂进一步反应生成Sn O(g),促进锡的挥发;当焙烧温度升高至1313 K-1900 K区间时(以1373 K为例),Sn O₂的还原路径可分为三段:由于氧化亚锡的饱和蒸气压增大,在较弱的还原气氛下(CO含量低于11.23%),Sn O₂通过还原为Sn O(g),显著挥发。随着CO含量升高,Sn O₂可还原为Sn O(l)。当CO含量超过15.25%,Sn O₂可逐级还原为Sn O(l)和Sn(l)。构建了Sn-Fe-C-O的热力学体系,阐明了硫化挥发过程中含锡铁精矿中铁物相对锡转化影响的规律。在相对较弱的还原性气氛下,Sn O₂可还原为Sn O(g)。在较高的黄铁矿(Fe S₂)添加量下,Sn O(g)可由S₂(g)和SO₂(g)转化为Sn S(g)。与此同时,部分Sn O(g)中的Sn²⁺可以取代Fe₃O₄中的Fe²⁺,形成铁锡尖晶石(Fe_xSn_3-xO₄,x=0-1.0),抑制锡的挥发。少量的Sn O(g)也可以与Fe₃O₄发生氧化还原反应,导致Sn⁴⁺取代Fe³⁺。随着CO含量的增加,Sn O₂和Fe_xSn_3-xO₄可还原为Sn(l)和Fe O,此时锡物相可由S₂(g),COS(g)和SO₂(g)硫化为Sn S(g),含锡铁精矿中锡的挥发率高达98%。但是,过高的CO(g)含量促进铁锡合金的生成,不利于锡的挥发。此外,黄铁矿自分解生成的Fe S,在CO+CO₂的混合气体中可通过CO₂(g)氧化为Fe O和SO₂(g)而脱除。明晰了废轮胎橡胶与含锡铁精矿硫化焙烧过程硫的转化行为,并获得对应的脱锡路径。废轮胎橡胶在硫化焙烧过程中可分解为CO(g)、H₂(g)以及H₂S(g)、SO₂(g)、COS(g)等含硫气体,可以将含锡铁精矿中的Sn O₂和Fe₃O₄还原为锡基铁锡合金,在含硫气体作用下合金可进一步转化为Sn S(g)。在最优工艺条件下,焙烧残余物中锡和硫的含量分别降至0.020 wt.%和0.022 wt.%。但是,废轮胎橡胶中C和S耦合,难以实现高锡铁精矿中铁锡分离。无机硫(废石膏和黄铁矿)可用于处理锡含量高的铁锡资源。基于黄铁矿+Fe₃O₄+CO+CO₂体系、硫酸钙+Fe₃O₄+CO+CO₂体系和实验验证,揭示了黄铁矿和废石膏(Ca SO₄·2H₂O)与含锡铁精矿焙烧过程的转化路径。黄铁矿在焙烧过程首先分解为Fe S和S₂(g),大部分S₂(g)挥发,对锡的硫化作用不大。Fe S在CO+CO₂混合气氛中可转化为SO₂(g)和COS(g)对锡脱除,且COS(g)硫化反应为主要的脱锡反应。在CO+CO₂混合气体中,废石膏中的“S”主要转化为Fe S和Ca₃Fe₄S₃O₆,CO(g)含量的增加促进了Ca₃Fe₄S₃O₆转化为Fe S。Fe S和Ca₃Fe₄S₃O₆在CO+CO₂混合气氛中都能转化为SO₂(g)和COS(g),将锡硫化为Sn S(g)。在相同的脱锡效果下,使用废石膏可减少20%硫化剂使用量,同步实现硫化焙烧体系中硫的循环。本文通过系统的研究,初步构建了含锡铁精矿硫化焙烧的理论体系,为复杂锡铁资源工业化应用提供了理论支撑。