太阳能驱动的光电化学(PEC)水分解制氢是一种有望缓解化石能源短缺和解决环境污染问题的技术手段,而要推广PEC水分解制氢技术进一步发展,最重要的任务是寻找和开发廉价且高效的半导体光电极材料。在PEC水分解体系中,鉴于阳极水氧化反应(OER)涉及到四电子过程,是水分解过程的速率控制步骤,因此,发展高效的半导体光电阳极材料成为了实现高效PEC水分解的重中之重。赤铁矿(α-Fe₂O₃)因稳定性优异、储量丰富、无毒以及带隙合适而成为了当前PEC水分解体系中极具发展前景的阳极材料。然而,赤铁矿较差的导电性、较短的空穴迁移距离及缓慢的表面OER动力学限制了其在PEC水分解方面的进一步发展。为了解决上述缺陷,本文以具有较大长径比的赤铁矿纳米阵列为基底,结合体相掺杂及表面改性手段综合提高了赤铁矿的PEC水氧化性能,并对改性后的目标阳极展开了详细的水氧化机理探索,具体工作如下:1.在非金属氟掺杂的赤铁矿纳米阵列(F-Fe₂O₃)表面,我们利用柠檬酸盐辅助沉积法,在室温下实现了超薄Cit-Ni_0.9Co_0.1(OH)_x的共形包裹,从而构筑了可用于高效水氧化的F-Fe₂O₃@Cit-Ni_0.9Co_0.1(OH)_x光阳极。结果表明,Cit-Ni_0.9Co_0.1(OH)_x覆盖层具有同时促进表面空穴注入和体相空穴抽出的双功能性质。进一步的研究发现,Cit-Ni_0.9Co_0.1(OH)_x的空穴抽出性能主要与Ni位点有关,而Co位点的引入赋予了表面OER更多的催化活性位点,此外,该双功能覆盖层可有效钝化因氟掺杂而引入的过多的表面捕获态,从而显著抑制了光生电子-空穴复合。在1.23 V vs.RHE下,目标阳极的光电流密度达到了2.52 m A cm^-2,分别是同电位下单纯赤铁矿和掺氟赤铁矿的3.9倍和1.9倍。因此,这一部分的工作可为高效空穴抽出和空穴注入型赤铁矿基光阳极的设计提供一定的思路,并为研究其他双金属析氧助催化剂在PEC过程中不同位点的协同机理提供一定的策略。2.基于金属锆掺杂的赤铁矿纳米阵列(Zr-Fe₂O₃),我们利用了一种间接的配体辅助转化手段,构筑了一种均匀Ni Fe-金属有机框架(Ni Fe-MOFs)壳层包裹Zr-Fe₂O₃纳米阵列的核-壳结构复合阳极(核-壳Zr-Fe₂O₃@Ni Fe-MOFs)。该方法利用Zr-Fe₂O₃表面良好耦合的Ni Fe-层状双氢氧化物(Ni Fe-LDHs)为前驱体,其具有特殊的层状结构及合适的层间距,可为原位刻蚀和配位提供具有大比表面积的反应场所,从而可实现Ni Fe-LDHs覆盖层原位转化为均匀Ni Fe-MOFs壳层结构。进一步的研究发现,与传统溶剂热法直接在Zr-Fe₂O₃上负载Ni Fe-MOFs晶体相比,该间接配体辅助沉积法合成的Ni Fe-MOFs均匀壳层赋予了光阳极更大的电化学活性面积、更高的稳定性及更长的光生载流子寿命,使得目标阳极在1.23 V vs.RHE下的光电流密度达到了2.19 m A cm^-2。这一部分的工作可以为其他具有核-壳结构的MOFs基高效水分解光电极的构筑提供一种无机中间体转化的方法,并为赤铁矿基光阳极材料的表面改性提供一定的思路。