二氧化氮与矿质颗粒物的非均相反应摘要
矿质颗粒物主要排放于干旱和半干旱地区,与二氧化氮(NO2)的非均相反应能够直接或间接影响大气环境、气候系统以及生物地球化学循环。然而,目前对NO2与矿质颗粒物非均相反应的产物和动力学等方面的认识还存在较大的争议,关于准确定量非均相反应对矿质颗粒物吸湿性影响的研究基本处于空白阶段。本论文首次建立了定量研究非均相反应对矿质颗粒物吸湿性影响的实验方法,系统研究了NO2与代表性矿质颗粒物的非均相反应,考察了非均相反应对不同矿质颗粒物的成分、吸湿性及铁可溶性的影响。主要结论如下:(1)NO2与碳酸钙(Ca CO3)的非均相反应在<1%相对湿度(RH)条件下比较微弱,反应12小时已达到饱和,生成的硝酸盐含量最大为0.1%。在20-80%RH下生成的硝酸盐显著提高,反应24小时还未达到饱和,硝酸盐的最大含量约6.5%。高反应RH下生成的硝酸盐能够持续吸水并潮解,使Ca CO3颗粒物表面形成了液膜最终促使反应的持续进行,NO2的摄取由气-固间的相互作用转化为气-液-固间的相互作用。在<1%RH条件下,估算得到反应前3小时的NO2摄取系数小于2.0×10-8;当提高反应湿度时(20-80%),不同反应时长下NO2的平均摄取系数为(1.21±0.45)×10-7,反应湿度和反应时长对NO2摄取系数无显著影响。反应湿度为20-80%时NO2的非均相反应能够显著增强Ca CO3颗粒物的吸湿性,反应24小时后Ca CO3在90%RH下吸附水与干燥状态下反应前Ca CO3的质量比(mw(90%)/m0)可达45%。(2)对于NO2与黏土矿物以及实际沙尘的非均相反应,NO2与伊利石和高岭土反应后生成的硝酸盐含量最低且不足1%;与蒙脱石反应后硝酸盐的含量次之且最大约2.5%;而与亚利桑那测试沙尘(ATD)反应后硝酸盐的含量最大且高达约5%。NO2与上述四种矿质颗粒物的非均相反应活性较低,反应前3小时的NO2摄取系数小于1×10-8。与NO2非均相反应24小时后,蒙脱石的吸湿性无显著影响,伊利石和高岭石的吸湿性呈小幅度提高,而ATD的吸湿性被显著提高但该提高程度仍小于Ca CO3,因此NO2的非均相反应对不同矿质颗粒物吸湿性的影响存在显著差异。该研究揭示了矿物组分不仅可以影响矿质颗粒物与NO2的非均相反应活性,同时还对反应后矿质颗粒的吸湿性产生重要影响。(3)对于针铁矿,二氧化硫(SO2)共存时对NO2非均相反应生成的硝酸盐有抑制作用,硫酸盐和硝酸盐的最大含量分别约为0.8%和1%,反应前3小时的SO2摄取系数小于6×10-8。对于赤铁矿和磁铁矿,无论是SO2或NO2与SO2共存时非均相反应无硫酸盐生成,而在NO2与SO2共存时反应后硝酸盐的最大含量不足0.2%。此外,SO2或NO2和SO2共存时与三种含铁矿物非均相反应后Fe可溶性的增加值均小于1×10-5。
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