钆离子改性锆钛酸钡基陶瓷的弛豫行为与介电性能研究摘要
锆钛酸钡(BZT)体系陶瓷因其高相对介电常数、低损耗和成本较低等优点被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCCs)产业,近年来MLCCs用陶瓷介质逐渐由微米级向着纳米级别发展,这就需要陶瓷材料同时兼具小晶粒与优越的介电性能两大特点。本文旨在于获得具有高相对介电常数、低介电损耗以及低电容-温度变化率的锆钛酸钡(BZT)基陶瓷电容器材料。本实验采用固相法制备了x wt%Gd2O3掺杂Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷(x=0、2、4、6),采用溶胶-凝胶法分别制备了y wt%Gd2O3掺杂Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷(y=0、1、2、3、4、5、6)与(Ba1-zGdz)(Zr0.1Ti0.9)O3+z/2陶瓷(z=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07),从离子改性与瓷料的粒径控制两个角度出发,系统地研究了钆离子含量与烧结工艺对于Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷的弛豫行为与介电性能的影响,主要研究成果如下:固相法制备的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3粉体为四方钙钛矿结构,颗粒尺寸为800nm。随着Gd2O3掺杂量的增加,Gd3+由B位取代逐渐变为A、B位同时取代,BZT基陶瓷由四方相转变为立方相。适量Gd2O3的掺杂可以细化陶瓷晶粒,当x=4时晶粒尺寸约为1.95μm,EDS结果显示局部出现成分起伏。掺杂Gd2O3使得陶瓷εrRT先增大后减小,tanδRT与Tm逐渐降低,频率色散与弥散相变程度逐渐增强,当x≥4时陶瓷为弛豫铁电体。陶瓷的最佳烧结工艺为1380℃保温2h,此时εrRT为5547.6,tanδRT为0.009。溶胶-凝胶法制备的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3粉体四方钙钛矿结构,出现较明显的团聚现象,团聚体粒径为80~150nm,溶胶p H值与煅烧温度的改变对于粉体的影响较大。XRD结果显示钆离子既可取代A位也可取代B位,BZT基陶瓷由四方相转变为立方相。适量Gd2O3的掺杂可以细化陶瓷晶粒,当y=3时晶粒尺寸约为1.63μm。小晶粒带来的粒界缓冲效应使得陶瓷的弥散相变程度增强,当y≥5时陶瓷接近于具有完全弥散相变的铁电体。当y=3时陶瓷室温介电性能最佳,此时εrRT为4373,tanδRT为0.0268,当y≥2时陶瓷为弛豫铁电体。提高烧结温度和延长保温时间有助于进一步降低陶瓷的Tm,最佳烧结工艺为1350℃保温3h,此时εrRT为3523.3,tanδRT为0.0182。XRD结果显示(Ba1-zGdz)(Zr0.1Ti0.9)O3+z/2粉体与陶瓷均为立方钙钛矿结构,z≥0.06时Gd3+取代B位导致晶胞体积膨胀。z=0.01~0.06时(Ba1-zGdz)(Zr0.1Ti0.9)O3+z/2陶瓷平均晶粒尺寸由1.24μm增大至3.8μm,晶粒较均匀。z=0.01~0.07时(Ba1-zGdz)(Zr0.1Ti0.9)O3+z/2陶瓷均为弛豫铁电体,弛豫行为的增强与晶格畸变和氧离子空位浓度的增大有关。溶胶-凝胶法制备的BZT基陶瓷与固相法相比,前者的温度稳定性较好,后者的室温介电性能较优,这与陶瓷晶粒的大小有关。其中(Ba0.97Gd0.03)(Zr0.1Ti0.9)O3.015陶瓷的室温相对介电常数较高(εrRT=4462),室温介电损耗较低(tanδRT=0.0133),-30℃~+85℃范围内电容变化率为+0.3%~-21%,具有较大的市场应用潜力。
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