离子的吸附与交换能力是土壤中最重要的物理化学性质之一,与土壤自净能力、土壤保肥能力、土壤侵蚀、土壤团聚体的形成和稳定密切相关。前人提出了众多描述土壤/黏土矿物界面离子交换吸附的模型,但大多都是经验或半经验模型,并不能很好地解释土壤中离子交换吸附动力学机理,这是因为人们忽视了矿物颗粒的表面所带电荷在固/液界面附近形成的高达10~8V m^-1的非对称强电场。近年来,有研究者在考虑固/液界面存在非均匀强电场的基础上,发现该电场可引起矿物表面氧原子和吸附态金属离子的外层nsnp轨道发生非对称杂化,并在界面产生新的作用力,包括非经典极化作用、极化诱导共价作用等,从而影响着土壤中的微观过程。此外自然界中土壤大多是永久电荷矿物和可变电荷矿物的共存体,而目前带电矿物颗粒表面的离子吸附机制研究主要依托于永久电荷矿物。因此,本研究在考虑非对称杂化理论的基础上,通过可变电荷矿物表面碱金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺)在不同p H值(p H=4,p H=6,p H=8)、不同电解质浓度条件下的吸附动力学,分析不同条件下可变电荷黏土矿物表面碱金属离子吸附作用产生的吸附力的类型及强度。根据实验结果得到以下结论:(1)不同p H(p H4、p H6、p H8)条件下,Li⁺、Na⁺、Cs⁺在K⁺饱和的高岭石、高岭石-赤铁矿混合矿物表面的离子交换吸附过程均出现一级速率特征,表明Li⁺、Na⁺、Cs⁺三种离子在高岭石、高岭石-赤铁矿混合矿物表面的吸附都是在弱静电力作用下进行的。随着电解质浓度升高,各离子抵达吸附平衡的时间缩短,且离子在矿物颗粒表面的吸附速率常数、平衡吸附量均随着电解质浓度的升高而增大。在低电解质浓度(1×10^-4 mol L^-1和1×10^-3mol L^-1)条件下,三种离子平衡吸附量出现Cs⁺>Na⁺>Li⁺的趋势,Li⁺在K⁺-高岭石/赤铁矿混合矿物表面的平衡吸附量大于K⁺-高岭石表面,而Cs⁺在K⁺-高岭石/赤铁矿混合矿物表面的平衡吸附量小于K⁺-高岭石表面;在较高电解质浓度(1×10^-2mol L^-1)条件下,Li⁺、Na⁺、Cs⁺三种离子在高岭石颗粒表面的平衡吸附量大小的趋势出现Cs⁺>Li⁺>Na⁺。以上结果表明碱金属离子在矿物颗粒表面的吸附动力学过程与电解质浓度和矿物的组成密切相关。(2)通过分析高岭石颗粒表面碱金属离子在扩散双电层实际所处位置(d值)发现,在低电解质浓度(1×10^-4 mol L^-1和1×10^-3mol L^-1)条件下,各离子d值大小呈现为d(Li⁺)>d(Na⁺)>d(Cs⁺);在较高电解质浓度(1×10^-2mol L^-1)条件下,碱金属离子更靠近矿物颗粒表面,即d值减小,各离子d值大小出现d(Li⁺)=d(Na⁺)>d(Cs⁺)。这是因为离子极化能力不同,使得各碱金属离子在扩散双电层中所处实际位置不同,最终导致不同条件下的高岭石颗粒表面电位不同。(3)基于非对称杂化理论,研究了碱金属离子在K⁺-高岭石及K⁺-高岭石/赤铁矿矿物颗粒表面的吸附能发现,由于Li⁺、Na⁺、Cs⁺三种离子外层轨道的不同,因而在带电颗粒表面电场作用下,Li⁺的吸附能仅由静电作用能构成,Na⁺的吸附能由静电作用能和非经典极化作用能两部分构成,Cs⁺的吸附能由三部分构成,即静电作用能、非经典极化作用能及极化诱导共价作用能。随着电解质浓度的变化,不同离子的不同类型吸附能所占比例各不相同,且赤铁矿的加入,使碱金属离子在高岭石表面的吸附能的改变呈现不同的趋势。(4)通过分析不同p H条件(p H4、p H6、p H8)对K⁺-高岭石及K⁺-高岭石/赤铁矿矿物颗粒表面碱金属离子吸附动力学的影响发现,各体系离子平衡吸附量均随p H值的升高而增大;同时,不同p H条件也会影响碱金属离子在K⁺-高岭石及K⁺-高岭石/赤铁矿矿物颗粒表面的静电作用能,尤其是在的低电解质浓度(1×10^-4mol L^-1)条件下,随着p H升高,Li⁺和Na⁺在高岭石颗粒表面的静电作用能的绝对值均明显增大;此外,与p H4条件下相比,p H8条件下Na⁺与Cs⁺的非经典极化作用能的绝对值均有较大程度的增加,Cs⁺的极化诱导共价吸附能也有不同程度的增加。