非均相固体碱催化剂的构建及其催化甘油酯交换的研究摘要
生物柴油产业近年来迅速发展,大量的副产物甘油被生产出来。因此,将过剩产量的甘油进行转化,开发出具有高附加值的下游产品是一项重要的工作。其中,碳酸甘油酯作为一种绿色化学品,能够通过甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应得到。非均相固体碱催化剂的活性优异、制备成本低、易分离,在催化酯交换反应的相关领域得到了广泛的研究及应用。本文设计制备了四种不同类型的非均相固体碱催化剂,将其应用在甘油与碳酸二甲酯的酯交换反应中以研究其催化性能,同时对合成的催化剂的理化性质进行了研究,并且优化了反应参数。首先,采用溶胶-凝胶法制备了Li-CeO2固体碱催化剂,并且采用一系列表征对催化剂的物理化学性质进行了研究,在甘油和碳酸二甲酯酯交换合成碳酸甘油酯的体系中进行了活性测试。表征结果表明,Li与CeO2之间能够产生协同作用,在催化剂表面形成[Li+O-]活性物种,在甘油的酯交换反应中,当Li:Ce:柠檬酸的摩尔比为3:10:10时,600℃煅烧制备得到的催化剂表现出最好的活性。当甘油/碳酸二甲酯摩尔比为1:2,在催化剂用量为1 wt.%时,100℃下反应2 h,甘油能够转化90.16%,并能得到90.04%的碳酸甘油酯收率,并且,Li-CeO2固体碱催化剂在重复使用5次后,碳酸甘油酯的收率仍然能够达到85%。其次,为了解决催化剂与反应体系分离困难的问题,使用水热法合成了磁核Li Fe O2作为活性中心的载体,再通过共沉淀法得到了磁性催化剂Li Fe O2@Ca O。表征结果表明,Li Fe O2@Ca O催化剂的碱量和碱性强度均优于纯Ca O,磁核Li Fe O2的磁饱和强度为8.27emu/g,负载Ca O后催化剂的磁性下降,磁饱和强度为2.09 emu/g,能够满足磁分离的要求。当钙核比(Ca O:Li Fe O2)为7:1,700℃下煅烧制备得到的催化剂活性最好,并通过单一因素优化法优化了反应条件。最佳反应参数下,甘油的转化率可达92.86%,碳酸甘油酯收率为90.50%,并可以重复使用5次。再次,为了增加催化剂的比表面积,制备了磁性水滑石LDH-Fe3O4作为催化剂的载体,再通过浸渍法改性磁性水滑石制备了磁性固体碱催化剂K2O/LDO-γ-Fe2O3。表征发现,钾盐改性后的K2O/LDO-γ-Fe2O3的催化活性有明显的提升,并且水滑石的高比表面积有利于活性中心的负载,K2O/LDO-γ-Fe2O3催化剂的稳定性优异,在5次循环使用后依然能得到90%的碳酸甘油酯收率。此外,优化了反应条件,在100℃的温度下反应2h后,能够达到95.23%的甘油转化率,92.12%的碳酸甘油酯收率。最后,为了提高磁核的热稳定性,以葡萄糖为碳源,水热法制备了碳层包裹的磁核Fe3O4@C,再用Na OH溶液浸渍改性得到磁性固体碱催化剂Fe3O4@C@Na2O。表征结果表明,催化剂表面的碳层可以有效保护Fe3O4不被氧化,Fe3O4@C比Fe3O4的比表面积更大,有利于负载更多的活性中心。进一步研究了在不同反应条件下催化剂的活性,110℃下反应2 h,催化剂性能最佳,此时甘油转化率为92.54%,碳酸甘油酯收率为最高值91.42%。催化剂磁性好,磁饱和强度高达62.89 emu/g,能够在磁场作用下迅速与反应液分离,并具有良好的重复使用性能,在5次重复后仍然能够获得85%的碳酸甘油酯收率。
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