锰系锂离子电池材料主要包括锰锂氧化物和锰镍钴锂复合氧化物,其中尖晶石结构的LiMn₂O₄正极材料因安全性好、原料丰富、成本低、环境友好等优点被认为是最有发展前景的正极材料之一。现阶段,制备LiMn₂O₄正极材料均以分析纯锰系材料为锰源,耗材量大且经济费用高。以锰矿为原料制备LiMn₂O₄正极材料,不仅可以降低锂电原料成本,而且极大地缩短了工艺流程,实现了矿物冶金至电池材料的一体化制备,对促进我国锰行业及锂离子电池产业可持续发展具有重要意义。本论文将冶金、能源和材料学科交叉融合,采用矿物软锰矿氧压碱浸联合水热法制备锰酸锂(LiMn₂O₄)正极材料。氧压碱浸及水热合成过程简单,易于工业化,且制备得到的电池材料稳定性好,电化学性能优异。具体研究内容如下:(1)软锰矿氧压碱浸制备锰酸钾工艺研究。对软锰矿进行预处理脱硅除杂后,系统探究不同参数通过氧压碱浸对生产锰酸钾过程中锰转化率的影响、浸出产物锰酸钾的成分和性质分析及浸锰动力学研究。研究表明:初始氢氧化钾浓度为650 g/L、反应温度为260℃、初始碱锰比为12、氧压为0.3 MPa和搅拌速率为500 rpm时,反应150 min后锰的浸出率达到最高97.91%,可以实现软锰矿中锰的高效转化。在最佳条件下,反应浸出产物在亚熔盐体系中随着浸出时间的延长,软锰矿表面逐渐被氧化溶解,完成低价锰(Ⅳ)向高价锰(Ⅵ)转化:MnO₂→MnO₄^3-→MnO₄^2-,最终形成锰酸钾晶体析出。软锰矿中锰的转化率主要受表面化学反应控制,其表观活化能为120.30947 kJ·mol^-1。反应动力学方程为1-(1-α)^1/3=t·exp(21.728-120309.47/RT)。(2)浸出产物与锂源水热合成LiMn₂O₄正极材料研究。探究水热条件对LiMn₂O₄产物晶体结构、形貌及电化学性能的影响,研究表明在Li/Mn摩尔比为1、水热温度为200℃和水热时间为10 h条件下,可以得到纳米级尖晶石型LiMn₂O₄正极材料。电化学测试表明,以软锰矿氧压浸出产物锰酸钾水热合成的LiMn₂O₄材料用作锂离子电池的正极材料时,电化学性能优异。常温下(25℃),0.2 C首次放电比容量达到128 mAh·g^-1,100次循环后容量保持率为89.45%。在高倍率速率下,仍具有较高的容量(5 C/77 mAh·g^-1和10 C/56 mAh·g^-1)。(3)锰酸锂(LiMn₂O₄)正极材料合成机理及电化学机理研究。结果表明,水热合成过程中,软锰矿含有的硅、铁元素进入了LiMn₂O₄晶体结构取代锰位置,使得MnO₆八面体晶格常数增加,晶胞体积增大,从而稳定晶体结构、减少锰溶解;同时,水热形成的LiMn₂O₄材料具有特殊的截断八面体形貌,截断面可以缓解锰的溶解支持Li⁺扩散。电化学测试表明,掺杂离子和材料形貌所形成的同步效应可以提高LiMn₂O₄材料的电化学性能。CV及EIS测试进一步表明,软锰矿中少量元素在水热过程中作为掺杂离子增加了Li⁺扩散速率,降低充放电过程中的阻抗,使LiMn₂O₄材料具有良好的结构稳定性和可逆性。综上所述,本论文采用的软锰矿氧压碱浸联合水热合成法制备锰酸锂,能够获得电化学性能优良的尖晶石型LiMn₂O₄正极材料,具有良好的工业应用前景,为矿物冶金至电池材料一体化制备的推广应用提供理论支撑。