多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)是环境中的一类持久性有机污染物,广泛存在于土壤和沉积物等环境基质。由于其毒性、诱变和致癌作用,会对生物体和土壤生态系统构成较大威胁。因此,人们对于土壤中PAHs的归趋产生了极大的兴趣。以往的研究主要聚焦于土壤中PAHs的微生物转化过程,而忽略了非生物组分在PAHs转化中的作用。报道指出,土壤中的活性矿物组分,特别是铁氧化物和黏土矿物,可以与有机污染物发生相互作用进而影响污染物在土壤中的行为与命运。环境中铁氧化物和黏土往往共同存在,而进入土壤中的PAHs可以吸附在这些颗粒的表面。因此,充分认识PAHs与铁氧化物/黏土矿物的界面作用及其转化过程,对于预测土壤中PAHs的命运和转化至关重要。本文以铁氧化物为研究对象,探讨了铁氧化物结构(α-Fe₂O₃、Fe₃O₄和α-Fe OOH)、晶面类型(赤铁矿(001)晶面和(012)晶面)、PAHs分子性质、环境条件、黏土矿物类型对PAHs转化的影响,进一步分析了PAHs在铁氧化物/黏土复合物表面转化机制。得到如下研究结果:(1)不同结构铁氧化物对PAHs表现出不同催化转化效果。其中α-Fe₂O₃对蒽(ANT)的转化率最高,反应速率常数(K_obs)为0.28 d^-1,其次是Fe₃O₄(K_obs=0.06d^-1)和α-Fe OOH(K_obs=0.05 d^-1)。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析表明PAHs的转化归因于铁氧化物中Fe(III)的直接氧化和界面·O₂^-的参与。结合气相色谱质谱联用(GC-MS)提出了PAHs的转化路径:PAHs首先吸附在铁氧化物表面,随后PAHs的一个电子转移至铁氧化物表面导致Fe(Ⅱ)生成,生成的Fe(Ⅱ)可与吸附的O₂作用生成·O₂^-并介导ANT的转化和9,10-蒽醌的形成。α-Fe₂O₃具有的氧空位浓度最高,这一方面有利于α-Fe₂O₃吸附更多的O₂并活化为·O₂^-;另一方面会导致Lewis酸位点含量丰富,即具有更高浓度的Fe(Ⅲ),从而促进了ANT的降解。因此,α-Fe₂O₃表现出最高的转化率。(2)探讨了环境条件以及PAHs分子性质对PAHs转化的影响。结果表明,光照显著增强了PAHs的转化速率,这是因为光照促进了电子转移以及活性氧(ROS)的生成。相对湿度低于33%时对PAHs转化没有影响,当相对湿度超过75%时水分子会在铁氧化物表层形成水膜,从而阻碍了PAHs与铁氧化物的界面反应。对于不同PAHs分子,低分子量PAHs转化率高于高分量PAHs。转化速率表现为:萘(NAP)>ANT>菲(PHE)>苯并[a]芘(B[a]P)。取代基则会改变PAHs的电离能(IP),具有较低IP值的化合物容易在铁氧化物表面通过电子转移转化,其中-NH₂和-CH₃O取代ANT在3d内可转化95%以上,-Br和-NO₂取代ANT在整个实验期间仅有~10%左右转化。(3)探讨了可见光下不同晶面赤铁矿催化活性的差异。其中具有(012)晶面的赤铁矿对硝基多环芳烃(NPAHs)表现出较强的催化活性。这是因为(012)晶面具有较高的Lewis酸位点(Fe(Ⅲ))以及较高浓度的ROS。不同NPAHs的光转化机制不同,9-硝基蒽(9-NAnt)和1-硝基芘(1-NPyr)等具有较低IP值的NPAHs倾向于单电子转移发生转化,而1-硝基萘(1-NNap)等具有较高IP值的NPAHs的转化主要是直接光裂解和间接光催化产生ROS导致的。(4)铁氧化物-黏土复合物表面PAHs的转化与PAHs的分子性质、黏土矿物结构相关。结果表明复合物表面PAHs主要通过电子转移发生转化,其中ANT和B[a]P等具有低IP值的PAHs容易在复合物界面发生单电子转移过程并产生环境持久性自由基(EPFRs),形成的EPFRs主要是以氧为中心和以碳为中心的混合自由基。与高岭石和氧化硅相比,蒙脱石促进了PAHs的转化以及EPFRs的稳定,这主要是由于蒙脱石具有较大的层间负电荷、较高的比表面积和阳离子交换容量。而EPFR的形成会抑制PAHs的进一步降解,这是因为降解副产物被稳定下来避免进一步转化,另一方面在提取时EPFR转化为相应的母体PAHs,从而导致降解被抑制。综上,本研究探讨了自然条件下铁氧化物/黏土体系中PAHs的转化过程与机制,为阐明土壤矿物表面PAHs的非生物转化机制提供了理论依据,为评价有机污染物的环境命运提供有价值的信息。