氧化还原电位与有机质耦合对生物炭负载零价铁修复砷污染土壤的影响摘要
砷(As)是废水和土壤中常见的有毒金属。在水体环境中As主要以无机砷形式存在,分别为三价砷(As(Ⅲ))和五价砷(As(V))。在土壤中,除了无机砷以外,As还以有机砷形式存在,主要包括一甲基砷酸盐(MMA)、二甲基砷酸盐(DMA)、四甲基砷离子和氧化三甲基砷等。铁基材料作为良好的As吸附剂被广泛使用,尤其是零价铁(ZVI)材料。ZVI具有较大的比表面积和较高的反应活性,可以通过吸附、氧化还原和共沉淀机制来去除水体中的As。在土壤环境中,As与ZVI腐蚀产物沉淀,从而被固定。然而,ZVI易聚集成链状结构,且易与水和氧气发生钝化,阻碍其在As(V)还原过程中的电子传递和还原能力。本文旨在利用生物炭负载来提高对As(V)的去除能力。热解温度对生物炭及其复合材料的氧化还原能力及电子传递能力有一定影响。因此本文采用不同热解温度制备生物炭及其复合材料去除水溶液As(V),筛选适合材料,探究在水溶液中对As(V)去除机制。结合土壤实验,探究水分管理和有机质对生物炭及生物炭负载零价铁修复As污染土壤的影响。主要研究内容和结果如下:(1)为探究热解温度对生物炭及生物炭负载零价铁对As(V)的去除效果,选取松木生物质和赤铁矿,分别在700、800、900和1000℃下热解制备PBC和ZVI/PBC材料,并在pH=3下对水中As(V)进行去除,结果发现700℃下热解制备的复合材料对As(V)的去除和还原效果最好,去除能力和还原能力分别为439.80和309.05 mg/(g.ZVI)。电化学结果表明,材料的导电性随着热解温度的升高而提高,但ZVI/PBC700具有较高的电子贡献能力(EDC)。(2)为探究PBC700和ZVI/PBC700对溶液中As(V)的吸附特性和去除机制,利用批量吸附实验并结合电化学、XPS手段探究进行探究。动力学实验结果表明两种材料对As(V)的去除更符合准二级动力学模型,表明两种材料对As(V)主要为化学吸附,最大吸附量分别为22.20和161.73 mg/g。不同pH实验结果表明,随着溶液pH的提高,PBC700和ZVI/PBC700对As(V)的去除能力下降。解吸实验和XPS结果表明PBC700和ZVI/PBC700对As(V)的去除以还原为主,并伴随着沉淀。Zeta电位结果表明,静电吸附也是两种材料对As(V)的去除机制。电化学测试中,ZVI/PBC700的阻抗约为PBC700的五分之二,表明ZVI/PBC700更有利于电子直接传递。ZVI/PBC700较低的腐蚀电位进一步表明了较快的电子传递速率。与PBC700相比,ZVI/PBC700的电子贡献能力(EDC)为PBC700的4.67倍,表明PBC700在反应过程中充当电子传递的媒介,促进ZVI对As(V)的还原。(3)选取PBC700和ZVI/PBC700作为试供材料,探究水分管理对PBC700和ZVI/PBC700修复As污染土壤的影响。设置排干(DB)、湿润(F1B)和淹水(F2B)三种水分管理模式,土壤含水率分别为29.8%、89.4%和149%。结果表明,在三种水分管理下,土壤As形态占比均表现为:无定型铁铝氧化物结合态As>非专性吸附态As>残渣态As>晶质铁铝氧化物态As>专性吸附态As。在三种水分管理模式下,施加ZVI/PBC700对土壤有效态As固定效果最好。CCA结果表明,在三种水分管理模式下,土壤非晶质铁氧化物和有效态As含量呈负相关,这表明土壤非晶质铁氧化物是As的主要吸附位点。随着土壤含水率的提高,土壤有机质组分分解,土壤DOC、HA和FA含量与有效态As呈相关,这表明水分管理影响土壤有机质组分,影响As的释放与固定。(4)有机质影响土壤As的迁移与固定,设置两种水分管理模式,排干(DB)和淹水(F2B),进行去除有机质处理,并施加PBC700和ZVI/PBC700,探究两种水分管理下有机质对PBC700和ZVI/PBC700修复As污染土壤的影响。结果表明,土壤去除有机质后,土壤pH显著提高,促进了土壤游离铁氧化物和非晶质铁化物的释放,进一步促进了土壤有效态As的释放,证实了土壤As的吸附位点为铁矿物-有机质的复合物。微生物门水平结果表明,施加PBC700和ZVI/PBC700后,DB、F2B和F2BOMR条件下土壤微生物群落丰富度和多样性减低,提高了 DBOMR条件下土壤微生物群落丰富度和多样性。微生物属水平分析结果表明,施加ZVI/PBC700后Bacillus相对丰度较低,Pseudomonas相对丰度较高,说明施加ZVI/PBC700后土壤As主要以As(Ⅲ)形式存在。
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