锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备,并向电动汽车,大规模储能器件应用方向快速发展。然而,目前基于有机电解液的商业化锂离子电池的能量密度己接近其极限,且安全性难以满足要求。全固态锂电池采用不可燃的无机固体电解质替代有机液体电解质,极大提高电池的安全性能,同时为金属锂负极的应用提供了可能,有望进一步提高电池的能量密度、使用寿命和存储时间。凭借高安全性、高能量密度、宽工作温度区间等优点,全固态锂电池成为锂电池热失控和电解液泄露等安全问题的终极解决方案之一,其作为未来安全高能电池的关键技术之一,引起了研究者和产业界广泛的关注。 锂离子固态电解质是高安全性全固态锂电池发展的核心部件,也是全固态锂电池研究的重点之一。锂离子/电子电导率,电化学窗口以及化学/电化学稳定性等是锂离子固体电解质几个关键的技术参数,也是考核电解质性能的重要指标。硫化物固体电解质相较于其他固体电解质具有较高的离子电导率,较好的机械延展性以及良好的电极/电解质界面兼容性等优点,成为最具潜力的固体电解质。但从实现高能量密度,高安全性全固态锂电池的角度出发,硫化物固体电解质的离子电导率需进一步提高;化学/电化学稳定性,尤其与高压电极材料匹配组装电池工作过程中对正极、负极材料的稳定性明显不足;电解质层较厚,质量较重,影响全固态锂电池能量密度的提高。有鉴于此,本论文从提高硫化物固体电解质离子电导率、化学/电化学稳定性及减薄电解质层厚度的角度出发,对硫化物固体电解质进行制备、改性,以实现具有高安全性、高能量密度的全固态锂电池。主要研究内容如下: 1.硫化物固体电解质电导率提高 首先选择Li3PS4电解质为研究对象,结合高通量材料基因组工程计算分析,选择ZnO作为掺杂剂,首次对Li3PS4玻璃陶瓷电解质进行P位和S位掺杂,通过高能球磨法成功合成了新型Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x=0.01~0.06)固体电解质。掺杂过程中,部分P5+可以被Zn2+取代,一部分S2-可以被O2-取代,同时,为了保证价态平衡,过量的Li+被引入到晶体结构中。大尺寸离子的掺入使晶体结构中锂离子传输通道拓宽,过量Li+离子的引入增加了Li+离子浓度,得到具有高离子电导率的Li3+3xP1-xZnxS4-xOx(x=0.02)固体电解质。同时,电解质材料表现出优异的对锂稳定性和良好的对空气稳定性。利用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算和价键理论(BV)分析,对电解质的晶体结构和离子迁移势垒进行计算解析,深入理解ZnO共掺对Li3PS4电解质材料晶体结构及离子迁移势垒的影响,分析电解质性能提高的机理。最后,利用制备得到的性能最佳的Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02电解质材料组装了LiCoO2/Li10Ge2PS12/Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02/Li全固态锂电池,在0.1C下循环100圈后,可逆放电比容量为112.7mAh g-1。 为进一步提高硫化物固体电解质锂离子电导率,选择具有高锂离子电导率的硫银锗矿相Li6PS5C1为研究对象,结合材料晶体结构及锂离子传输机制分析,选择在卤素位掺杂Br元素以提高电解质锂离子电导率。通过高能球磨法配合多步退火烧结制备Li6PS5ClxBr1-x(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)电解质材料,其中Li6PS5Cl0.5Br0.5电解质具有10mS cm-1的最高室温离子电导率,活化能为0.26eV。且电解质材料粒径小而均匀,具有良好的对锂稳定性。组装SPAN/Li6PS5Cl0.5Br0.5/Li全固态锂电池,电池在0.1C下循环200圈后保持839.7mAh g-1的可逆放电比容量,0.5C下循环1000圈可逆放电比容量为468.5mAhg-1。 2.高电压下硫化物固体固体电解质与电极界面性能改善 选择离子电导率较高,与LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)高压电极材料兼容性良好的Li6PS5Cl作为电解质材料,与LNMO电极配合组装5V高电压全固态锂电池。为了有效地稳定正极/电解质界面,抑制界面副反应,将不同量的LiNbO3、Li3PO4和Li4Ti5O12包覆在尖晶石LNMO颗粒表面。电化学表征表明,LiNbO3、Li3PO4包覆的LNMO电极材料与Li6PS5C1固体电解质结合,可以实现5V高电压全固态电池的运行,而Li4Ti5O12包覆的LNMO正极组装的全固态电池则无法工作。其中,8wt.%LiNbO3包覆的LNMO组装的全固态电池表现出最佳的电化学性能,初始放电容量为115mAh g-1,在循环20圈后,放电容量逐渐下降到约80mAhg-1,实现了高压全固态电池的循环。 为进一步提高全固态锂电池的循环稳定性,从抑制锂枝晶的角度出发通过电解质片体致密化烧结制备了致密且表面平整的Li6PS5C1电解质片,在25℃下具有6.11mS cm-1的高离子电导率,并可有效抑制锂枝晶的生长。片体烧结4h的Li6PS5C1电解质在25℃和100℃的测试温度下,临界电流密度分别达到1.05mA cm-2和2.45mAcm-2。Li/片体烧结Li6PS5Cl/Li对称电池在0.5mA cm-2,25℃下可稳定循环3000h。此外,LiCoO2/片体烧结Li6PS5Cl/Li全固态锂电池具有优异的电化学性能、倍率性能和高循环稳定性。在0.35mA cm-2的面电流密度下,经过100次循环后,仍保持92.6mAh g-1的放电容量,其容量保持率为80.3%。该工作提出了一种提高硫化物固体电解质抑制锂枝晶能力的有效策略,并为锂金属在全固态锂电池中的应用提供了方向。 3.薄膜硫化物固体电解质制备及全固态锂电池能量密度提高 为了避免固体电解质与水发生反应,在有机碱性溶液环境下,对Li6PS5Cl电解质颗粒表面进行聚多巴胺包覆,获得表面具有粘性的改性电解质颗粒,其包覆层厚度为5nm。表面均匀包覆聚多巴胺层的Li6PS5C1电解质颗粒,通过冷压可以很容易的制备出35μm厚的致密的自支撑聚多巴胺包覆Li6PS5C1电解质薄膜,并进一步应用于全固态锂电池中。Co3S4/聚多巴胺包覆Li6PS5C1电解质薄膜/Li全固态锂电池循环100圈后,放电比容量为485.1mAhg-1,在0.1,0.2,0.4和0.5C下,可逆放电比容量分别为662.6,552.8,355.6和226.4mAhg-1,显示出良好的倍率性能。当正极活性物质负载量提高至6.37mg cm-2时,全固态锂电池能量密度可达284.4Wh kg-1。更重要的是,这种固体电解质薄的膜制备策略可以进一步应用在不同的固体电解质中,为高能量密度全固态锂电池的发展提供一条可行的技术路线。