面对日益加剧的环境问题及能源结构的不断调整,发展绿色、清洁的可再生能源已成为国内外能源领域的共识,其中,以锂离子电池为代表的二次电池近年来得到了迅猛的发展。在各国政府的政策引导和财力支持下,以锂离子电池为驱动力的新能源汽车迅速得到普及。然而,目前的新能源汽车依旧面临续航里程不足、安全性能差和价格偏高等亟待解决的问题。这些问题的解决有赖于电极材料的进一步突破和相关生产工艺的进一步提高。从材料端入手,开发具有高能量密度的电极材料是保证动力电池长续航能力的关键。在目前的商业化正极材料中,层状镍基三元正极材料(LiNixCoyMnzO2(x≥0.6,x+y+z=1))因其理论比容量高(≈275 mAh·g-1)、放电平台电压高(>3.8 V)、成本较低、毒性较小等优势成为当下车用动力电池的首选正极材料。然而,镍基材料的表面残锂引发的使用和存储问题,体相Li/Ni混排引发的动力学和结构的衰减问题,高压下晶格氧析出带来的表层结构相变和安全问题,深度充放电过程中的相变引起的晶界应力累积,电极材料和液态电解液在高电压下严重的界面副反应等在一定程度上限制了层状镍基正极材料优势的充分发挥。基于此,本论文以LiNi0.8Co0.1Mn0.102为研究对象,针对层状镍基正极材料存在的界面及体相问题,提出了不同的改性策略,并通过相应表征对改性后的材料进行了系统的评估,改性措施的有效性为开发高电压、高容量、高倍率、长循环及高安全性的层状镍基正极材料提供了新的借鉴。本文的研究内容具体如下:(1)针对层状镍基正极材料表面的残锂,及活性材料在高压下严重的界面副反应等问题,本章节展示了一种利用表面残锂构筑复合离子导体包覆层的策略。首先,用定量的稀释后的H3PO4溶液处理LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品,再对处理后的样品进行低温煅烧,使材料表面的残锂转化成有利于Li+传输的Li3PO4包覆层。再对Li3PO4包覆的材料表层修饰适量的石墨烯纳米片,从而为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2构筑了离子/电子复合界面层。这种离子/电子复合界面层充分地将Li3PO4的高离子电导率与石墨烯的高导电性及导热性能结合起来。这种改性不但避免了表面残锂引发的不利影响,而且为活性材料构筑了高效的保护层,有效地改善了活性材料的循环稳定性、倍率性能、热稳定性能和高温下的长循环性能。(2)针对层状镍基正极材料的界面保护,本章节又提出了一种利用聚吡咯和氮化钛构筑具有高电子电导和伸缩性的有机-无机复合包覆层的策略。该方案将有机聚吡咯的伸缩性、导电性与氮化钛的高电导率、高热导率等优势有机地结合起来,有效地避免了电解液中有害成分对电极材料的损害,改善了活性材料的电子电导率,缓解了循环过程中的应力累积引起的二次颗粒的开裂。实验结果表明:这种复合电子导体层改性后的材料在高电压下(4.5 V)下循环450圈后仍有80.1%的容量保持率,在20C的超高倍率下依旧能释放出0.2C时60%的比容量。得益于氮化钛的高热导率和包覆层的协同作用,活性材料与电解液之间的热稳定性能也得到了明显的提高。相对于空白组,改性后的材料在4.5 V高截止电压下循环150圈后,二次颗粒的裂纹及材料表层向岩盐相的转变都得到了明显的抑制。(3)TiO2因其在高电压下的结构稳定性和电化学惰性,常被用作高电压正极材料的包覆层。然而,由于有机或无机钛源中的Ti4+水解过程太快,使得制备均匀连续的TiO2包覆层面临一定的挑战。本章节展示了一种络合剂辅助的方法,利用8-羟基喹啉与Ti4+的络合作用,辅以低温处理,在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表层构筑了一层均匀连续的TiO2包覆层。XRD数据表明,该TiO2涂层为金红石相和锐钛矿相的共存体。均匀连续的异相TiO2包覆层通过抑制活性材料界面处的副反应,维持长循环过程中较高的界面反应动力学,维持充放电过程中H2-H3的相变可逆性,有效地改善了活性材料的循环稳定性和倍率性能。此外,尽管TiO2包覆层在总体上改善了活性材料的电化学性,包覆过程中的二次煅烧过程却引起了活性材料在深度充电时更严重的晶胞体积变化。这种由包覆工艺引起的材料结构上的新发现,对镍基正极材料在实际包覆过程中的工艺选择有重要的指导意义。(4)针对镍基正极材料合成过程中不可避免的Li/Ni 阳离子混排现象,本章节以煅烧温度为单一变量,分别在725℃、750℃、775℃和800℃下制备了 4批LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2样品,考察了由温度驱动的Li/Ni混排度的变化对材料结构和性能的影响。通过X射线衍射和中子衍射的测试发现,所得样品的Li/Ni混排度随着温度的升高逐渐降低,其中Li/Ni混排度随着温度的升高依次由2.95%、2.54%、2.53%降至2.36%。电化学测试表明:Li/Ni混排度越低,材料的倍率性能越高。然而,材料的长循环性能只有在适当的Li/Ni混排度下才相对出色,过低的Li/Ni混排会加速材料的容量衰减。长循环过程中的微分电容曲线(dQ/dV)还表明:较高和较低的Li/Ni混排都会降低H2-H3相变的可逆性,而适当的Li/Ni混排度可以维持H2-H3在长循环过程中良好的可逆性。此外,长循环过程中,活性材料界面处的电荷转移阻抗随Li/Ni混排度的降低急剧增大,而不同样品的界面膜阻抗在多圈循环之后保持相近,这表明较低的Li/Ni混排不利于活性材料表层结构稳定性保持。此外,不同样品在充电过程中的in situ XRD数据还表明:Li层中的Ni2+有利于抑制材料在深度充电状态下的晶胞体积变化,不同材料的晶胞参数c和V的变化均随Li/Ni混排度的降低而加剧。