冷喷涂制备多孔钽涂层及钛钽复合材料的结构和性能研究摘要
随着全球人口老龄化问题日益严重,越来越多的患者将需要使用假体来代替骨骼系统的某些关键部分,这导致在全球范围内骨科植入体的需求越来越多。在众多金属生物材料中,钛合金以其优异的力学性能、高的耐蚀性和良好的生物相容性成为目前医疗市场应用最广泛的骨科植入材料。然而,其缺乏骨诱导能力,存在潜在的有害离子释放,可能导致钛合金植入体的短期失效,继而引发过敏反应和严重的长期健康问题,甚至二次手术。因此,研究者一直在寻求新的解决方案,目前解决方案从以下两个着手点考虑,一是对钛合金进行表面改性,生物材料的表面特性是决定植入体成功与否的关键因素;另一个是开发适合的新型植入材料。基于此,本论文工作首先考虑在钛合金基体上制备合适的钽(Ta)涂层,Ta的体内/外生物性能据报道较钛优异,近年来受到研究人员越来越多的关注。目前Ta涂层制备方法主要有等离子喷涂(PS)、化学或物理气相沉积(CVD or PVD)以及激光近净成形(LENS(?))等技术。然而,这些方法都存在沉积温度高、易氧化和成本高等问题,需要高真空或高纯保护气氛。与上述方法相比,冷喷涂是一种更合适和更简便的制备Ta涂层方法。然而,只有少数文献报道了冷喷涂Ta涂层的耐腐蚀行为;本论文以冷喷涂为工艺手段,开展用于人体骨硬组织修复的Ta涂层制备研究,并对其体外生物性能进行了评价。并且,本论文还利用冷喷涂增材制造技术对Ti-Ta新型复合生物植入材料的制备进行了初步探索。论文的主要内容如下:分别采用两种氢化脱氢(HDH)Ta粉末(多孔形貌HDH-1-Ta和类球形HDH-2-Ta)和一种机械破碎的不规则棱角状(MP)Ta粉末,研究了原料Ta粉形貌对于冷喷涂沉积性能的影响。结果表明,原料粉末形貌对冷喷涂沉积质量的影响显著。HDH-1-Ta粉末沉积效果最好,涂层相对平坦,孔隙率最低,沉积效率最高,获得涂层的硬度最高,结合力较好;而使用HDH-2-Ta粉末冷喷涂可以得到一种独特的粗糙/多孔形貌;MP-Ta粉末沉积性能最差。HDH-1-Ta粉末具有良好的冷喷涂性能,这是因为其粉末的多孔结构导致其硬度降低,更有利于产生优异的压缩和压实性能,从而使沉积致密。采用冷喷涂技术在Ti6A14V基体上成功制备了粗糙/多孔的Ta涂层以及Ta/HA复合涂层。结果表明,涂层表面具有一定的粗糙度和肉眼可见的孔。采用研磨多孔Ta和团聚纳米晶羟基磷灰石(NCHA)混合粉末制备了 Ta/HA复合粉末,经冷喷涂制备Ta/HA复合涂层,涂层中Ta及HA分布良好且均匀。模拟体液(SBF)浸泡试验表明,粗糙/多孔Ta涂层以及Ta/HA复合涂层具有良好的生物活性。Ta涂层粗糙/多孔的表面以及Ta/HA复合涂层岛状结构有利于磷灰石的形核,另外复合涂层中HA的添加有利于SBF矿化。基于粗糙/多孔的Ta涂层的形成原因,采用冷喷涂(CS)技术并控制喷涂道次制备了不同孔径的Ta涂层,且其孔径随着沉积道次的增加而增大,表面粗糙度也随之显著增大。体外细胞培养试验表明,多孔CS-Ta涂层与TC4对照组之间的细胞活性没有显著差异,涂层具有良好的细胞相容性。但是与TC4样品相比,多孔CS-Ta涂层却有利于促进细胞扩散。HBMSCs在细胞培养初期能够渗透并生长到孔径大于300μm的CS-Ta-L涂层表面孔中,表现出良好的骨传导性能。多孔CS-Ta涂层样品在ALP活性、ECM矿化以及骨相关基因(ALP、OCN、OPN)表达水平上均明显高于Flat-Ta和TC4样品,特别是CS-Ta-L涂层样品的骨相关基因表达明显上调,这主要与大孔内的特殊微纳结构以及Ta2O5钝化膜有关。为了探索利用冷喷涂技术制备新型植入材料,本论文使用机械混合方法按不同比例配制了 Ti和Ta的混合粉末,并利用冷喷涂沉积得到不同Ta含量的Ti-Ta前驱体,后经热处理扩散,制备了新型Ti-Ta复合材料,并对其力学性能进行了研究。结果表明,喷涂态Ti-Ta复合材料由均匀分布的扁平颗粒Ti及Ta组成,热处理过程中Ti和Ta颗粒间会发生互扩散,复合材料内部由富Ti区、富Ta区和扩散区组成。Ti-Ta复合材料的抗拉强度随热处理温度的升高呈先增大后减小的趋势,在1000℃时达到峰值。Ti-Ta复合材料的动态弹性模量与其抗拉强度呈相反趋势,在1000℃时达到最低。总而言之,Ti-20Ta复合材料(1000℃热处理72h)具有较低的弹性模量(83.13 GPa)和较高的抗拉强度(742MPa)。由此可见,冷喷涂技术具有很好的生物医学应用前景,为生物相容性植入体的快速制造开辟了新途径。
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