过渡金属化合物对分子钙钛矿含能材料的热分解催化研究摘要
分子钙钛矿含能材料因其爆轰性能优异、制备工序简便等优点,在近年来受到越来越多的关注。其中,高氯酸氨基分子钙钛矿含能材料((H2dabco)[NH4(Cl O4)3],DAP-4)可以看成是基于固体推进剂中常用氧化剂高氯酸铵(AP)的改性,并且对环境友好,因此在推进剂和炸药方面具有进一步的应用前景。本文以DAP-4为研究对象,对其热分解过程进行研究,并在此基础上,研究MAX相过渡金属碳化物(Mo2Ti Al C2)、金属有机框架材料(PB-s)和石墨烯基过渡金属氧化物(Co3O4-r GO)对DAP-4热分解的催化作用,探究其可能合理的催化机理。本文主要研究结果如下:(1)采用自组装方法制备了分子钙钛矿含能材料DAP-4,并使用DSC对DAP-4在不同升温速率下的热分解行为进行了研究,结果表明不同的升温速率对DAP-4的热分解过程无明显影响,而随升温速率的加快,DAP-4的放热峰值从387.46℃增至410.62℃。通过Kissinger和Ozawa两种方法计算得知,纯DAP-4的表观活化能分别为204.76KJ/mol和205.35KJ/mol,两种方法计算的表观活化能Ea一致性较高,说明测试结果具有一定的可信度。(2)用SEM和XRD对MAX相过渡金属碳化物Mo2Ti Al C2进行结构表征,结果表明Mo2Ti Al C2具有明显的层状结构。利用DSC研究了不同添加比例的Mo2Ti Al C2对DAP-4的热分解影响,结果表明在10℃/min的升温速率下,Mo2Ti Al C2会使DAP-4的热分解峰温从394.36℃降至365.91℃。通过Kissinger和Ozawa两种方法计算可知,与纯DAP-4相比,DAP-4/Mo2Ti Al C2复合含能材料的表观活化能分别提高了46KJ/mol、74KJ/mol和7KJ/mol以上,表现出更加优良的热稳定性,并探讨了Mo2Ti Al C2对DAP-4可能合理的作用机理。(3)以亚铁氰化钾和氯化铁为原料,制备了金属有机框架材料普鲁士蓝(PB-s),用SEM、XRD、XPS和FT-IR对PB-s进行结构表征,发现所制备的PB-s是由立方微球形小颗粒组成的,且结构稳定。利用DSC研究了不同添加比例的PB-s对DAP-4的热分解影响,结果表明在10℃/min的升温速率下,PB-s会使DAP-4的热分解峰温从394.36℃降至303.06℃。通过Kissinger和Ozawa两种方法计算得知,与纯DAP-4相比,DAP-4+1%PB-s和DAP-4+5%PB-s复合含能材料的表观活化能分别降低了62KJ/mol和66KJ/mol以上,但DAP-4+10%PB-s复合含能材料的表观活化能则提高了21KJ/mol以上,并探讨了PB-s对DAP-4可能合理的作用机理。(4)以氧化石墨烯和硝酸钴为原料,制备了石墨烯基过渡金属氧化物(Co3O4-r GO),采用SEM、XRD、XPS和FT-IR对Co3O4-r GO进行结构表征,结果表明Co3O4-r GO由无序堆叠的片状石墨烯和结晶良好的Co3O4组成。利用DSC研究了不同添加比例的Co3O4-r GO对DAP-4的热分解影响,结果表明在10℃/min的升温速率下,Co3O4-r GO会使DAP-4的热分解峰温从394.36℃降至342.30℃。通过Kissinger和Ozawa两种方法计算得知,与纯DAP-4相比,加入1%的Co3O4-r GO后,DAP-4/Co3O4-r GO复合含能材料的表观活化能提高了108KJ/mol以上,但加入5%和10%的Co3O4-r GO后,DAP-4/Co3O4-r GO复合含能材料的表观活化能分别降低了14KJ/mol和71KJ/mol以上,并探讨了Co3O4-r GO对DAP-4可能合理的作用机理。
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