与低温精馏、变压吸附等传统气体分离技术相比,膜分离具有能耗低、操作方便、过程简单、投资成本低、占地面积小等优点,在工业上获得越来越广泛的应用。然而,高透气性的气体分离膜的选择性往往较差,反之亦然。为制备同时具有高透气性和高选择性的膜材料,本文开展了两方面的研究工作,一方面对一种五元环聚酰亚胺进行化学改性,通过引入极性大体积侧基,提高膜材料的透气性,并保持较高的选择性;另一方面合成了一系列具有不同柔性和刚性主链结构的六元环聚酰亚胺,通过研究主链结构的柔性/刚性及极性砜基含量等因素对气体分离性能的影响规律,进一步优化聚合物的结构,研制出具有高透气性、高选择性的聚酰亚胺膜材料。本文第二章以3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)为二酐单体,2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(Tr MPD)为二胺单体,采用传统的两步法进行缩合聚合,制得了耐热性能优异的五元环聚酰亚胺(BPDA-Tr MPD)。以N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)为溴代试剂、过氧苯甲酰(BPO)为引发剂,通过自由基取代反应制得了一系列不同溴化程度的聚酰亚胺。然后选取溴代试剂投料比为0.7的聚酰亚胺(PI-Br0.7),分别与邻苯二甲酰亚胺钾盐、吡啶和N-甲基咪唑进行接枝反应,制得了三种改性聚酰亚胺。接枝改性后,膜的气体选择性有明显提高。其中,接枝邻苯二甲酰亚胺钾盐的聚酰亚胺膜(PI-Br0.7-1)的气体分离效果最好,其气体透过系数是原聚合物膜(BPDA-Tr MPD)的2倍,同时对O₂/N₂和CO₂/CH₄的选择性有所提高,这表明本文的接枝改性是提高聚酰亚胺膜气体分离性能的一种有效方法。本文第三章以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTDA)为二酐单体,分别与2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(BTFBz)、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(Tr MPD)、9,9-双(4-氨基苯基)芴(BAPF)、3,7-二氨基-2,8-二甲基二苯并噻吩砜(DDBT)、4,4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m BAPS)等二胺单体进行无规共聚,制得了一系列耐热性能优异的六元环聚酰亚胺共聚物。由于无规共聚破坏了聚酰亚胺主链结构的规整性,这些聚酰亚胺共聚物的溶解性与相应的均聚物相比得到了显著改善,并且通过采用溶液浇铸法可以形成具有良好力学性能的薄膜。其中,NTDA-DDBT/BTFBz(1/1)膜的拉伸强度高达244 MPa,断裂伸长率为23.1%。XRD测试结果表明所制得的聚酰亚胺共聚物为无定型聚合物且具有较大的分子链间距(0.50–0.75 nm)。气体透过测试结果表明,这些六元环聚酰亚胺的气体透过系数和选择性与其主链结构的柔性/刚性密切相关,主链的刚性较强,其气体透过系数往往较高,选择性则较低。由DDBT、Tr MPD、BAPF和BTFBz所制得的高度刚性聚酰亚胺共聚物膜的气体透过系数比由m BAPS所制得的柔性聚酰亚胺共聚物高约两个数量级,但选择性没有如此显著的差异。其中,基于DDBT的聚酰亚胺共聚物膜的气体分离性能十分优异,例如:NTDA-BAPF/DDBT(1/1)膜对O₂和CO₂透过系数分别达到227和1200 Barrer(1 Barrer=10^-10 cm~3(STP)?cm^-1?s^-1?cm Hg^-1),O₂/N₂和CO₂/CH₄透过选择性分别为4.46和24.1,达到了Robeson2008年报道的最新经验上限。