原位土壤重金属污染激光击穿光谱探测技术研究及装备研发摘要
快速原位探测土壤中重金属含量对土壤修复和污染监测至关重要。采用传统方法对土壤重金属进行同时分析非常困难,不但耗费大量人力物力,对实验人员的健康也有一定影响。激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一项近年来快速发展的化学元素分析技术,具有实时、快速、原位探测和多元素同时探测的优点,可以为我国环境改善与土壤重金属污染治理提供技术支持,促进可持续绿色良性发展。因此,开展基于LIBS技术的土壤重金属污染原位探测技术研究及装备研发具有重要的应用价值。本文基于LIBS技术主要研究解决土壤重金属原位探测的技术瓶颈,以及提升该技术定量分析能力的算法研究,主要研究成果如下:(1)LIBS技术探测参数与光谱预处理研究。研究了LIBS技术对不同重金属污染物的探测分析特点,确定了各元素的分析波长,参考波长,激发能量、激发点数等实验参数,探索确定了土壤标准样品的制备工艺,研究了光谱数据采集的数据稳定性及预处理方法,并对土壤光谱进行了初步的定性分析,为下一步定量分析打下坚实的基础。(2)建立了基于偏最小二乘非线性回归方法的土壤重金属元素定量分析模型。以Hg、Cd元素为例,结合原子光谱分析特点,考虑土壤的基体效应,重点分析了土壤中基体元素对重金属元素定量分析的影响。结果表明,基体元素Ca、Fe的存在分别影响了重金属元素Hg、Cd的定量分析精度,加入基体元素特征的Hg、Cd偏最小二乘非线性回归定量分析模型精度有很大提升,浓度预测相对误差分别从16%和13.62%降到5.92%和8.01%,说明模型能更好的解释光谱信息与元素浓度的关系。(3)建立了基于烧蚀因子的含水土壤重金属定量分析模型。使用偏最小二乘回归方法建立含水率预测模型,预测含水率的相关系数达到0.99以上,预测均方根误差(RMSEP)仅有1.3%。通过分析样品的含水率对激光烧蚀的影响,结合实验,确定了激光对含水样品的烧蚀因子与样品含水率的相关关系,建立了基于烧蚀因子的含水样品定量分析模型,模型的相关系数达到0.98。用称重和直接测量两种方式对样品中重金属元素Cu、Cr进行定量分析模型的验证,浓度预测相对误差在10%以内,精度提高80%以上。(4)移动式LIBS装备的研发。根据激光诱导击穿光谱技术对土壤中重金属污染物的探测分析特点,研究使其探测分析能力得以提高的有效途径,研制出了一套能够对土壤重金属污染物进行实时、快速、原位探测的移动式LIBS装备。满足了土壤重金属污染高精度、低检出限原位分析需求。并编写了上位机控制、分析软件,实现了LIBS装备的自动控制,为土壤中重金属元素的快速定量分析提供了技术支撑。(5)研究了移动式LIBS装备的实际应用。使用移动式LIBS装备对某金矿土壤重金属污染进行了探测评估,移动式LIBS分析速度较快,从样品压片到定量分析最快两分钟出结果,可以实现土壤重金属污染原位快速监测的分析需求。采用压平法制备水泥样品,对水泥中的金属氧化物进行分析,模型的预测相对误差基本都在1%以内,预测效果较好。用压平法制备样品工艺简单,便于实现流水线自动作业,说明LIBS技术对水泥粉末的在线测量具有较大的应用潜力。针对LIBS技术在土壤重金属污染原位检测领域存在的无法原位分析、定量分析精度差、含水土壤无法直接分析等问题,论文在构建移动式LIBS探测装备基础上,开展了定量分析方法研究及含水土壤直接定量分析模型研究。研制出了一套能够对土壤重金属污染物进行原位、快速探测的移动式LIBS装备,建立了基于偏最小二乘非线性回归方法的土壤重金属元素定量分析方法及基于烧蚀因子的含水土壤重金属定量分析模型,为原位土壤重金属检测提供了技术支撑。
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