氢气(H₂)是目前最具前景的绿色能源之一。然而,以化石燃料为原料的传统制氢方式具有高污染和高能耗等弊端。相比之下,电催化水分解能够以水为唯一原料,利用取之不尽的太阳能制备H₂,是一种高效且可持续的绿色氢能生产方式。电催化水分解的过程可分为两个半反应,即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)。阴极HER为两电子转移过程,而阳极OER涉及四电子转移的多步基元反应,其反应动力学相较于阴极要迟缓得多。因此,OER所需过电位通常要显著高于HER,这使得OER反应往往成为限制水分解制氢能量转化效率的瓶颈。因此,开发高活性OER电催化剂和电催化体系来降低阳极氧化反应电位是推动电催化水分解制氢技术发展的关键之一。采用先进的电催化剂和电催化体系是降低氧化反应电位的有效途径。过渡金属基催化剂由于催化活性上可以媲美甚至超越传统贵金属催化剂,已经成为了一类极具应用前景的廉价OER催化剂。本论文以降低阳极氧化反应电位为研究目标,通过优化钴基过渡金属OER催化剂、利用太阳能和引入竞争反应等方法,实现了在不牺牲电流密度的条件下大幅度降低阳极氧化反应电位。本论文的研究有助于解决阳极OER过电位较高的问题,提升电催化水分解制氢系统的能量效率和经济效益。借助丰富的物理化学表征,包括原位和非原位光谱表征等手段探究了催化反应过程及机理,剖析并揭示了催化剂的构效关系。本论文为进一步设计和开发高性能电催化剂和电催化体系提供了一些新的思路和参考,有助于推动电催化水分解制氢技术进一步向实用化迈进。本论文主要研究内容包括以下几个方面:(1)通过组分调控和热诱导相分离策略构筑了异质结构电催化剂,显著降低了OER过电位:本研究基于钴基钙钛矿氧化物的组分和结构的易调节性,采用简便的一步法合成了一系列钴基钙钛矿氧化物/Fe₃O₄异质结催化剂。经过优化Fe掺杂量,筛选出了适量Fe₃O₄相分离的Sr Co_0.8Fe_0.5-xO_3-δ/Fe_xO_y催化剂具有最佳的电催化OER活性和稳定性,其在10 m A cm^-2电流密度下的过电位可达到352 m V,Tafel斜率低至79 m V dec^-1。钙钛矿相和Fe₃O₄之间的强烈的相互作用诱发协同效应,增强了催化剂的电导率,增加了表面Co物种的氧化态,并能够将表面氧激活为活性氧物种(O₂^2-/O^-),从而显著提升了OER性能。此外,这一新颖的异质结构还可以减缓钴基钙钛矿氧化物在OER过程中的表面重构,从而稳定催化剂结构,增强催化剂的OER催化稳定性。(2)向电催化OER体系中引入光吸收层,利用太阳能大幅度降低了OER电位,随后通过修饰高效Co O_xH_y催化剂,进一步降低了OER的反应动力学能垒:本研究首先引入纳米棒阵列结构赤铁矿(α-Fe₂O₃)半导体作为光吸收层以构建光电催化体系,既保持了电催化水分解的优点,又利用太阳能显著降低了OER电位。其次采用Ti掺杂对赤铁矿进行改性,提升了赤铁矿的光电催化性能。最后,依据碱性溶液中Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)价态依赖的沉积-溶解平衡,开发了一种适用于在强碱性电解液中制备钴基氢氧化物催化剂的光辅助电沉积方法。在赤铁矿表面修饰了一层超薄、共形的非晶态Co O_xH_y催化剂,其促进了赤铁矿表面的电荷传输,抑制了表面光生空穴-电子复合,降低了OER的能垒,从而进一步降低了OER电位,有效提高了光电阳极的光电催化性能。(3)通过优化催化剂的活性并引入热力学上更容易发生的甲醇氧化反应(MOR)来替代动力学迟缓的OER,显著降低了阳极氧化反应电位,并大幅度提升了低电位下的电流密度:本研究采用形貌调控和多金属策略合成了具有优异OER活性和氧化还原性能的三元Fe Co Ni二硫化物纳米片阵列电极(FCNS@NF)。在向体系中引入甲醇后,在较低电位下实现了动力学上MOR对OER的显著竞争优势,促使阳极氧化反应电位大幅度降低,并显著提高了电流密度。最终,FCNS@NF电极达到10 m A cm^-2和100 m A cm^-2的MOR电流密度所需的电位分别低至1.37 V_RHE和1.42 V_RHE。此外,FCNS@NF电极能将甲醇高效地转化为甲酸盐,在1.40 V_RHE的低电位下,甲酸盐产率高达0.66 mmol cm^-2 h^-1,相应的法拉第效率大于98%。总体而言,使用高性能的FCNS@NF电极并引入MOR替代OER后,能够显著降低阳极氧化反应电位,并在无碳排放的条件下将甲醇高效转化为高附加值的甲酸盐,大幅度提升了电催化水分解制氢的能量效率和经济效益。