对于多相催化剂来说,其表面电子结构对其化学吸附性质、催化反应性质至关重要。科学家们已经通过实践证明了过渡金属和轻元素之间的电子相互作用,也就是d-sp杂化作用可以突破一些过渡金属基催化剂的活性与选择性的瓶颈。然而,现在所报道的过渡金属-轻元素合金大多数是通过掺杂形式制备的,没有明确的晶体结构,因此很难揭示结构与性质之间的关系。而具有明确晶体结构的过渡金属-轻元素合金催化剂,通常需要高温和高压等比较苛刻的合成条件,难以获得纯的晶相。我们结合理论与计算,以具有明确晶体结构的含硼金属间化合物、含硅金属间化合物作为研究对象,系统研究了其中d-sp轨道杂化对电子结构以及吸附性质的影响,率先提出d-sp杂化催化剂的概念,为d-sp杂化催化剂的设计与发展提供了新思路。主要研究内容如下:(1)d-sp杂化调节金属表面d带性质以用于高活性析氢反应催化。我们选择最外层为sp轨道的硼元素以及十五种过渡金属元素,构建了具有明确晶体结构的过渡金属-硼金属间化合物(T_MB)模型,系统研究了d-sp杂化对金属暴露表面的氢吸附性质的影响。结果发现,d-sp杂化可以降低相应过渡金属表面的氢吸附强度。而这种减弱的氢吸附强度,理论上可以调节以吸附氢为关键中间体的电催化析氢反应(HER)活性,使三种T_MB具有高HER催化活性(Pd B,Re B和Ru B)。接下来,我们利用镁热还原法,在较低的温度下成功合成了七种T_MB(VB,Nb B,Ta B,Cr B,Mo B,WB和Ru B),并通过电化学测试,证明了Ru B是一种高活性的酸性HER催化剂。(2)d-sp杂化调节金属表面高活性催化位点的显隐性。我们通过计算发现金属Ru表面的Ru原子顶位具有类Pt的吸附氢性质,而相邻的Ru-三重空隙位具有更强的氢吸附能力,因此高活性的Ru顶位为隐性位点。我们利用六种具有较大原子半径的p区元素X(X为Si,Al,Ga,Ge,In和Sn)与Ru元素构建了具有明确晶体结构的Ru X金属间化合物,并对Ru基催化剂吸附位点进行调控。最终发现,与其他间隙原子相比,引入Si形成Ru Si金属间化合物后,Ru和Si之间的d-sp杂化能够平衡应力效应,可以暴露具有高活性、隐性的Ru顶位,实现类Pt的产氢催化活性。接下来,我们利用镁热还原法,在较低的温度下成功合成Ru Si,并通过电化学测试证明了Ru Si是一种具有高活性的酸性HER催化剂。(3)d-sp杂化调节金属配位硼位点的氮气还原活性。我们通过高通量DFT计算,在3660种含有不同金属配位单原子硼位点的反钙钛矿型三元硼化物(M₃M′B)中筛选出478种具有稳定形成能的组合,系统研究了不同的配位原子以及电子结构对其表面硼位点吸附氮气构型以及吸附能的影响。不仅氮气的吸附和活化依赖于表面孤立的硼原子的存在,氮气的吸附构型也与M原子的类型密切相关。M原子和孤立的硼原子协同稳定含氮吸附中间体。M′原子可以调节M和B之间的d-sp轨道杂化,从而控制*N中间体的表面化学吸附和催化活性。最终,我们筛选出三种具有合成氨高活性和选择性的表面。