诱导镁铀成矿处理含铀废水的应用研究摘要
积极发展先进核能与可再生能源技术,优化能源结构,逐步替代化石能源,是我国实现“双碳”战略目标的重要选择。核能的开发利用一方面促进我国国民经济和社会的发展,但一方面导致放射性污染加剧,由于采矿、核能生产会产生大量的废石和铀尾矿,暴露的废石和铀尾矿经雨水淋滤和风化作用释放放射性核素及毒害元素,使含铀放射性废水的排放量迅速增加。铀具有放射性和化学毒性,在氧化性的酸性溶液中以UO22+(可溶性形态)存在、易迁移,一旦未经有效处理排放到环境中,会对人类健康和生物造成损害。亟需对铀进行固定化处理以降低其迁移能力,避免对环境造成危害。天然铀矿、含铀污染的土壤和沉积物中发现磷酸铀酰矿物在自然条件下可稳定存在,基于铀污染回归自然矿物的生态修复新理念,研究铀酰与磷酸盐矿化稳定控制的原理和技术,应用于废水中铀污染的阻断控制,以确保核能安全发展和生态文明建设,具有非常重要的意义。本文设计固相Mg3(PO4)2+UO22+,液相Mg2++PO43-+UO22+及Mg3(PO4)2+UO22++Mg2++PO43-三种体系,通过调节Mg:P:U的摩尔比,溶液p H值和反应温度,并通过水热法构建热液成矿体系进行批次实验,探究不同体系中U(VI)的宏观吸附和沉淀固化行为,并辅助PHREEQC和Visual MINTEQ软件模拟计算,XRD及SEM等微观表征分析各体系固定铀酰产物物相和形貌变化规律,分析热液成矿在矿物晶相调控的作用,探究结晶矿化法对U(VI)去除性能的影响和镁铀云母的成矿机理。主要研究内容及结论如下:(1)实验比较探究Mg3(PO4)2+UO22+、Mg2++PO43-+UO22+、Mg3(PO4)2+UO22++Mg2++PO43-三种体系中U(VI)去除的宏观行为,在Mg3(PO4)2+UO22+体系中通过在酸性条件下溶解出Mg2+及PO43-与UO22+产生沉淀对U(VI)进行去除,当p H=5.0时,U(VI)去除率最高可达93.86%。动力学拟合结果表明,在所研究的体系中,U(VI)的去除模型均符合二级动力学模型,固相Mg3(PO4)2+UO22+体系去除UO22+的机理为溶解-沉淀作用,热液成矿提高Mg3(PO4)2溶解率,促使U(VI)去除率最高提高至97.51%;在液相Mg2++PO43-+UO22+体系中,直接沉淀作用是对U(VI)高效去除的主要方式,最佳去除条件为p H=5.0,摩尔比Mg:P:U=0.5:1:1,即符合镁铀云母(Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O)各元素的化学计量比,U(VI)去除率最高可达95.86%,且热液成矿促进Mg2++PO43-+UO22+沉淀,U(VI)去除率提高为98.48%。Mg3(PO4)2+UO22++Mg2++PO43-体系中游离的Mg2+、PO43-和UO22+直接沉淀,与Mg3(PO4)2固体的表面吸附作用结合,在p H=3.0-9.0的范围内均有较高去除率且均接近96.00%。因此,沉淀作用更有利于U(VI)的去除,且体系中PO43-的影响较Mg2+更为显著,其原因是磷酸盐的投入,促使形成多种磷酸铀酰化合物,Mg2+存在使磷酸盐铀酰化合物反应趋向于形成镁铀云母,使反应产物趋于稳定。(2)通过XRD和SEM对各体系的微观结构和特征进行分析,结果表明,在p H=3.0的条件下,各反应体系中主要的铀酰固定产物为H2(UO2)2(PO4)2·8H2O,其微观形貌呈现出纳米棒状结构;p H=5.0的条件下主要的固定铀酰产物为镁铀云母Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O,其微观形貌呈现出规则的纳米片状结构。且通过模拟软件PHREEQC计算各体系形成沉淀产物的SI值也证实铀云母矿物的形成。水热法构建热液成矿体系中形成的铀酰固定产物脱附率均低于10%且低于298K条件下形成矿物的脱附率,且热液温度促使矿物晶相形成,其微观形貌更为清晰,呈现出菱角分明的规则片状结构,生成物的XRD衍射峰杂峰减少,峰强度增强,证明水热条件有利于镁铀云母Mg(UO2)2(PO4)2·8H2O的生成且矿物相有更强的结晶度,但p H=7.0及碱性环境下形成的产物多为不定形物质。(3)Mg3(PO4)2+UO22+、Mg2++PO43-+UO22+、Mg3(PO4)2+UO22++Mg2++PO43-三种体系中固定铀酰产物的稳定性通过U(VI)脱附率评估。在p H=3.0和p H=5.0有利于结晶矿物相形成的条件下,各体系中U(VI)脱附率均低于30%,热液成矿体系U(VI)脱附率均降低于10%。通过在298K、373K及473K条件下对几种矿物相溶度积log Ksp及吉布斯自由能变ΔG的计算,证明温度升高有利于氢铀云母H2(UO2)2(PO4)2·10H2O、镁铀云母Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O矿物相趋于稳定,降低UO22+溶解进入环境的可能性,可实现废水中U(VI)的长期稳定地固定。(4)利用PHREEQC的SOLUTION数据模块对实验体系沉淀中P/U和Mg/U的摩尔比进行理论计算,用于量化矿物组分转化的关系以探究镁铀云母的成矿机理。在p H=3.0和p H=5.0时,有利于结晶相H2(UO2)2(PO4)2·8H2O和Mg(UO2)2(PO4)2·10H2O的生成,此时P/U、Mg/U摩尔比的实验值和理论值均接近主要矿物相中P/U、Mg/U的化学计量比,分别近似为1:1和0.5:1。固定铀酰沉淀物中的P/U、Mg/U摩尔比与主要矿物相各元素的化学计量比主要在碱性条件下产生偏差,主要是因体系中沉淀物的表面吸附作用、p H值与离子比例的改变引起物相转化、热液成矿过程中矿物相晶格参数的变化等而引起。
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