气固相反应生长金红石与锐钛矿二氧化钛与其应用

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作者李祖源
出版年2019
摘要
在此研究中,我们发现了一个全新的二氧化钛合成方法,首先我们利用四氯化钛与氧化钙进行一步骤的气固成长反应,反应完後,在载具的中间与尾端能得到两种不同晶相与形貌的二氧化钛,分别为一维线状形貌的金红石相二氧化钛与十面体形貌的锐钛矿相二氧化钛。不只这样,我们发现在反应的过程中会出现钙钛矿的中间体,於是,我们将起始药剂氧化钙置换成钙钛矿并修改一些参数後,能得到一维奈米柱状的金红石相二氧化钛。之後我们对三种不同形貌的二氧化钛奈米材料进行不同应用的测试,分别有锂离子电池、光催化反应、场发射。此外,本研究也会对二氧化钛奈米结构的成长机进行制详细的探讨。第一部分探讨金红石相二氧化钛,我们利用两种不同的起始药剂,分别是氧化钙与钙钛矿,经过不同参数的调整,分别得到两种不同的金红石相二氧化钛单晶一维结构,分别是奈米线(长: 4 - 15微米;宽: 80 - 120奈米)与奈米柱(长:1-4微米;宽: 80 - 120奈米),并没有人可以长出这麽长的单晶结构。可以得知两种一维结构的二氧化钛是具有氧缺陷的,并且它们的一维结构是以[001]方向成长,根据实验所观察之结果,提出成长机制,并尝试了解成长过程。进一步应用这两种不同的一维结构形貌之二氧化钛於锂离子电池上,电池测试方面,以钙钛矿做出的一维柱状结构拥有较好的表现,在1C (170 mA/g)的充电速率下,拥有143 mAh/g的电容值,其表现优异。主要原因源至自生长方向[001]的帮助,因为在锂离子扩散在ab-轴方向面只有10-15 cm2s-1的扩散速率,但在c-轴也就是[001]方向拥有10-6 cm2s-1的扩散速率,这有效地提升锂离子的电容值表现。在第一部分过程中,有将上述两个不同的一维奈米结构(线状与柱状),应用於场发射的测试,两种一维材料由於经过TGA的监定,可以得知前分别组成为TiO1.65与TiO1.81,并且利用UV-vis分析可知道两者的能带小於一般金红石二氧化钛 (< 3.2 eV)。得知,具有缺陷的二氧化钛,它的导电性大於一般的二氧化钛,经过测试後,显示出样品的形貌、物理性质及结晶性与其场发射特性具有相的的关联性。样品中,表现最好的是利用起始试剂为氧化钙所合成出的一维线状二氧化钛,其起始电场为6.02 V/μm。最後,可得知,具有较高氧缺陷的一维线状材料(TiO1.65),拥有较强的导电性。第二部分,是使用四氯化钛与一氧化钙反应生成第二个产物锐钛矿二氧化钛,其形貌为十面体的截短的八面体双锥体,这个结构是由锐钛矿的{001}面与{101}面所组成的,长度大小约400 nm与200 nm。根据实验所观察之结果,提出成长机制,并了解成长过程及将它应用在对甲基蓝的光分解以探讨不同{001}面裸露所造成的影响。在光催化测试方面,以45% {001}面裸露的二氧化钛具有最好的表现,拥有0.0527 min-1的降解速率。主要原因来自於{001}面与{101}面的比例,这两个面之间会有表面异质结(surface heterojunctions)的现象,这个现象能将电子电洞分离,以降低再结合的速率来提升光催化的性能。

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