煤炭作为一种重要的化石燃料,几十年来为中国的经济增长和社会发展做出了巨大贡献。随着资源的过度开发和消耗,低硫煤储量逐渐枯竭,高硫煤的利用已成为工业化生产的必然选择。然而,它伴随着大量的有害气体作为副产品释放,例如SO₂、H₂S等,造成严重的环境问题。因此,发展煤炭的清洁利用至关重要。微波脱硫作为一种较新的脱硫方法,它利用煤中不同硫组分的微波响应差异来实现脱硫。为了明确微波辐照过程中含硫物相的转变行为,本文对高硫煤中的无机硫及有机硫官能团的断键规律进行了研究,主要包括以下几个方面:选取两种典型工业用高硫煤(南桐煤和莱钢煤)作为原始煤样,利用X射线衍射仪、红外光谱仪分析煤中的硫形态以及官能团结构。结果表明,煤中硫的主要存在形式是无机硫和有机硫。无机硫主要包含黄铁矿硫(FeS₂)和硫酸盐硫,且FeS₂含量更高。有机硫主要包含硫醇(-SH)、硫醚(S-S)以及砜类(S=O)官能团,其含量为S=O>-SH>-S-S-。使用热力学软件Fact Sage计算不同气氛下FeS₂的物相转变机理。结果表明,不同条件下FeS₂的转化机理相似。随着温度的增加,部分FeS₂先转化为陨硫铁(FeS),随后新物相磁黄铁矿(Fe₇S₈)产生,最终Fe₇S₈全部转化为FeS,该过程伴随着含硫气体H₂S、COS和CS₂的生成。进一步利用Materials Studio软件计算了不同铁硫化物的能带结构、态密度及化学键键长。结果表明,FeS₂的电子分布范围最宽,态密度峰平缓、键长值小,稳定性高。其次为FeS,Fe₇S₈稳定性最差。随后,对FeS₂纯物质以及高硫煤样进行微波辐照实验以验证模拟结果。借助Materials Studio软件模拟微波、助剂(2 mol/L Na OH、30%H₂O₂、v/v=1:4)作用前后苯硫醇(C₆H₆S)分子中硫的迁移,采用LST/QST工具搜索脱硫反应的过渡态。由基元反应的能垒、活化能Ea、速率lnk等参数可得,电场和助剂的加入促进了C₆H₆S中硫的迁移。随后选取Wiser模型,研究煤中典型化学键的键级、键长、福井指数以及静电势等。结果表明,S-S键的键长值大,键级小,易于断裂,而S=O键难于断裂。其中-SH、S=O分别为亲电、亲核反应位点,且S原子的反应性指数远高于C原子,即微波辐照在脱除有机硫的过程中对煤基质的影响不大。