粤北大宝山矿是大型多金属硫化矿,已开采40余年,对其周边特别是下游农田生态系统造成严重破坏。前人已针对大宝山矿周边地区重金属污染开展大量研究,但有关大宝山矿区源头重金属污染分布及迁移转化规律的研究还相对薄弱。为此,本文针对大宝山矿区源头及其紧邻的下游村庄(凉桥村),系统采集土壤、尾砂、水、沉积物、植物样品,分析重金属(Cd、Pb、As、Zn、Cr、Ni、Cu)含量和形态特征,并利用地统计学方法描述重金属污染的空间分布特征;同时采用Pb稳定同位素分析进行矿区污染源解析,并结合矿区典型矿物的X衍射分析(XRD)、透射电镜-能谱分析(TEM-EDS)和拉曼分析,以及室内模拟浸出实验,阐明矿区重金属迁移转化的特征和影响因素;对矿区下游凉桥村农田-作物系统,一方面综合运用地累积指数(I_geo)、富集因子(EF)和潜在生态风险评价(Er)以及综合质量指数法对土壤重金属污染进行评价,另一方面,采用评价通过摄入农产品以及误事土壤造成的健康风险,从而阐明大宝山矿区重金属污染效应,主要取得如下研究结果:(1)大宝山矿区土壤、尾砂、水样及植物样中均普遍检出7种关注的重金属元素(Cd、Pb、As、Zn、Cr、Ni、Cu)。Cd、Pb和As是主要污染物,在土壤和尾砂样品中超标率(土壤控制标准限值)分别为100%、75%和50%;在沉积物中超标率分别为100%、85%和100%;在矿区水样中普遍超过农田灌溉标准和V类水标准限值。在土壤/尾砂样品中,Cd、Pb和As主要分布于采矿区、截留坝、旧排土场(新山片区)和拦泥坝(李屋拦泥坝)区域,以旧排土场污染最为严重。地积累指数(Igeo)分析显示矿区沉积物的Cd、As、Pb、Cu和Zn富集污染程度较高,所有样品均具有高生态风险。形态分析显示,矿区土壤与沉积物样品中Cd、Pb和As的赋存形态以残渣态为主,占总量的比例范围为85%~95%;其次为铁锰氧化物结合态(1%~15%)。(2)X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、场发射透射电镜(TEM)及能谱分析(EDS)显示,大宝山矿区土壤和尾砂中的主要矿物类型为黄铁矿(Fe S2)、黄铜矿(Cu Fe S2)及金属氧化物,同时也存在少量的闪锌矿(Zn S)和方铅矿(Pb S)。硝酸浸出实验显示,酸性条件(p H=3.0)有利于Cd和Pb从土壤、尾砂及矿物(黄铁矿、黄铜矿)中释放迁移,并从残渣态向非残渣态转化,其中酸性条件下Cd的形态迁移路径可能为:残渣态→有机结合态→铁锰氧化物结合态→弱酸结合态和可交换态;而Pb的迁移路径则为:残渣态→铁锰氧化物结合态→弱酸结合态和可交换态。铅同位素分析显示,土壤、尾砂、沉积物和矿区水样中的重金属(Pb)均主要来自采矿区金属矿物的释放,矿区柴油的贡献在30%以内。与此不同,矿区下游河流水样Pb则主要由柴油贡献,占比达60%以上,而采矿区金属矿物释放的贡献低于40%。斯皮尔曼相关性、主成分分析及多元回归分析显示,矿区土壤和沉积物主要来源于3种类型的矿物污染源,即黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿+金属氧化物,其中Cd、As、Pb主要由闪锌矿及金属氧化物贡献,对前两者的贡献率达100%,对Pb的贡献率为66%。样品中其余部分的Pb来源于黄铁矿的贡献,占比为34%。(3)凉桥村农田土壤和农作物受目标重金属(Cd、Pb、As、Zn、Cr、Ni、Cu)污染严重,主要污染重金属元素为Cd、As和Pb,分别有100%、100%和75%以上土壤样品超过农田土壤筛选值(GB15618-2018),相应的分别有75%、90%和90%以上的农作物样品超过食品污染物限量国家标准(GB2762-2017)。Cd、As和Pb从农田土壤到农作物的平均迁移因子分别为0.099、0.034和0.026。凉桥村土壤样品总潜在生态风险指数(RI)普遍高于600,具有极高生态风险,其中Cd、As和Pb贡献最大,贡献率分别为77.8%、14.4%和3.1%。污染源解析表明,凉桥村土壤Cu、Pb主要来源于矿区污染源,贡献率分别为100%和87%;Cd、As和Zn则同时来源于矿区污染源和人类生产活动(农药、化肥和养猪场),二者贡献率相当。健康风险评价显示,表明凉桥村居民通过摄入农产品以及误食土壤造成较高的致癌风险(致癌风险>10^-6)以及非致癌健康风险(危害商值>1)。蒙特卡洛模拟人群健康风险分析显示凉桥村重金属污染物暴露途径下具有较高致癌与非致癌风险的人群为儿童和成人女性,蔬菜饮食途径的风险概率远大于土壤暴露途径。该区域成人防范土壤重金属的非致癌风险应注意吸入土壤颗粒物暴露途径,而儿童则是需要重点预防经口摄入土壤和吸入土壤颗粒物两种土壤重金属暴露途径;对于土壤重金属致癌风险,成人应注意经口摄入土壤暴露途径,而儿童则是需要重点预防经口摄入土壤和皮肤接触土壤两种土壤重金属暴露途径。