类比锂离子电池,石墨负极/电解液界面钝化层(solid electrolyte interphase,SEI)的物化特性是影响电化学储钾性能的关键,其核心在于调控其结构和成分以构筑电化学稳定的SEI。而阐明钾离子电池用石墨负极表面SEI的结构、组分、形成过程和演变规律,明确关键影响因素,则是实现高性能钾离子电池设计的理论基础和前提。目前尚缺乏对上述关键问题的系统研究,对其关键影响因素特别是粘结剂和电解液影响SEI物化特性的内在作用机制仍缺乏深入认识。围绕上述瓶颈问题,本论文聚焦石墨负极界面SEI物化特性调控,采用多种谱学表征(原位傅里叶变换红外光谱技术(FTIR)、拉曼光谱成像技术(Raman mapping)、X射线光电子能谱深剖分析(XPS))、原位电化学阻抗分析(EIS)/高精度电化学测试,精准捕获并清晰解析了不同粘结剂类型、不同电解液环境下,石墨负极表面SEI的成分、结构、形成及演变过程,揭示了粘结剂和电解液类型对石墨负极界面SEI物化特性的影响规律,构建了清晰的粘结剂/电解液-SEI物化特性-电化学储钾特性之间关系。具体研究内容和重要结论如下:(1)粘结剂方面,相较于有机系粘结剂(聚偏二氟乙烯(PVDF)),水系粘结剂(海藻酸钠(SA)和羧甲基纤维素钠(CMC))有助于在石墨负极表面构筑电化学更稳定的SEI,进而显著提升石墨负极的电化学储钾特性。其中,SA/石墨复合电极在0.2 C循环100圈后,仍具有238 m Ah/g的可逆容量(PVDF:215m Ah/g),容量保持率达85.4%,高于PVDF(81.5%);随着粘结剂的改变,石墨负极在首次库仑效率方面也得到明显改善(SA:62.42%、CMC:73.87%和PVDF:37.69%)。研究发现,SA和CMC可促进SEI中K₂CO₃及聚环氧乙烷类聚合物(PEO)的形成与富集。同时揭示了SA和CMC诱导EC形成K₂CO₃,并减少烷基碳酸钾(PEDC)形成的反应机制。SA和CMC在提高石墨储钾性能及电极/电解液界面特性方面的优势来源于:一方面,SA-和CMC-SEI形成强度更高、分布更广的K₂CO₃及PEO聚合物,构成结构致密、性质稳定的SEI层。另一方面,SA和CMC粘结剂中大量的-COONa官能团有助于消耗电解质钾盐分解产生的HF,从而避免了SEI的结构破坏,进一步减少了电解液的消耗。(2)电解液方面,石墨负极在双氟磺酰亚胺钾(3 M KFSI、1 M KFSI)EC/DEC电解液中循环稳定性和库仑效率显著高于0.8 M KPF₆EC/DEC电解液。循环稳定性方面,石墨负极在3 M KFSI基电解液中0.2 C下循环100圈后可逆容量仍有268.5 m Ah/g,高于0.8 M KPF₆(248.9 m Ah/g);首次库仑效率从66.27%(0.8 M KPF₆)分别是提升至71.12%(1 M KFSI)、74.22%(3 M KFSI)。倍率特性方面,石墨负极在3 M KFSI基电解液中0.1 C的容量为261.1 m Ah/g,即使在1 C的大电流密度下,仍可达到199 m Ah/g,远高于其它类型电解液(0.8 M KPF₆:179 m Ah/g、1 M KFSI:53.6 m Ah/g)。研究发现,KFSI基电解液优先发生FSI^-阴离子基团的分解,形成富含KF组分的SEI膜,同时使EC、DEC溶剂发生分解的电位明显滞后。此外,KFSI基电解液衍生的SEI膜富含KF及K₂CO₃,并具有合适含量的PEO聚合物,构成了致密稳定的SEI膜。得益于KFSI基电解液衍生SEI膜良好的机械稳定性、化学/电化学稳定性及优异的离子电导性,石墨负极表现出更好的储钾性能。