缓解能源危机与环境问题的清洁高效能源转换装置一般包括燃料电池、金属-空气电池和电解水装置等,这些装置中的半反应如氧还原(ORR)或氧析出(OER)涉及多步反应,而且过电位较高,需要引入催化剂加快反应的进行。目前商业ORR催化剂主要是贵金属Pt/C,OER催化剂主要是贵金属Ir O₂与Ru O₂,但其昂贵的价格和低储量限制了其大规模使用。因此,开发出清洁高效且低成本的替代催化剂具有重大意义。本论文选择制备方法简单、储量丰富且成本低廉的铁、钴、镍基催化剂为研究对象,通过形貌和电子结构调控以及表面修饰等措施,制备得到了一系列对氧还原或氧析出反应具有高效催化活性的催化剂,包括多孔铁氮碳、钙钛矿氧化物和层状双金属氢氧化物,并深入研究了其催化性能提升机理。研究内容包括以下三个部分:(1)以聚丙烯腈为前驱体,ZnCl₂和200 nm的SiO₂为模板,Fe Cl₃为Fe源,经高温碳化、酸洗以及二次碳化后得到分级多孔催化剂Fe NC@Fe₃O₄,其半波电位为0.890 V,Tafel斜率为58.8 m V dec^-1。研究发现多孔结构不仅影响传质和活性位点的暴露,还对Fe₃O₄纳米颗粒的形核、碳基底的石墨化程度、元素的化学环境以及ORR反应的路径有影响。DFT计算表明,碳材料上担载的Fe₃O₄纳米颗粒有利于O₂吸附,增大了反应物的浓度并促进了整体活性。(2)采用一种新颖而简便的策略,即通过离子液体(IL)对Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O₃(BSCF)这种催化活性相对较高的钙钛矿氧化物进行表面修饰。研究表明,改性后的催化剂BSCF-IL的本征活性是BSCF的2.7倍,其半波电位正向偏移40 m V,稳定性显著提高。研究发现BSCF与IL之间的强电子作用引发了钙钛矿表面的非晶化和对活性位点的保护,促进了催化剂表面Co和Fe离子价态的升高,使得其电子轨道填充得以优化,且有利于金属3d轨道与O 2p轨道之间的杂化,提升了ORR活性。(3)本论文在水热合成LDH的过程中加入一定量[BMIm][NTf₂]制备得到LDH-IL,接着使用[BMIm]Br进行表面修饰合成了催化剂LDH-IL-Br。研究发现,最优催化剂LDH-IL-Br在1.6 V下电流密度可达369 m A cm^-2,是LDH-IL的2.4倍,LDH的5.9倍,证明两步离子液体改性使得OER活性大幅度提升并且加快了高电位下催化剂表面的O₂逸出速率。同步辐射和XPS等表征表明两步改性提高了LDH中Ni和Fe离子的价态,加快了反应速率,促进了OER活性和稳定性。