CO2减排对控制全球气候变暖有着重要意义。中国CO2排放主要来自能源企业,尤其是电力行业,而电力行业中使用的能源主要为煤。在传统的煤燃烧过程中,煤与空气直接接触,导致烟气中CO2浓度较低,CO2的捕集成本较高。化学链燃烧技术是一种新颖的燃烧技术,其将燃烧过程分为两个独立的步骤,在燃料反应器中,载氧体与燃料反应生成CO2与H2O,在空气反应器中,被燃料还原的载氧体与空气反应再生。载氧体在两个反应器中循环往复以实现化学链燃烧。化学链燃烧过程中燃料反应器的出口气体为CO2与H2O,只需冷凝即可得到高浓度的CO2,极大的降低了CO2分离的能耗与成本。由于燃料反应器中没有分子氧,空气反应器中温度较低,降低了燃烧过程中NOx生成。天然铁矿石载氧体由于其成本低廉、来源广泛、机械强度较高、环境友好等优点,已成为煤化学链燃烧过程中的主流载氧体。但天然铁矿石反应活性较低,为了提高反应活性,一般需要使用外来金属对其修饰改性。目前,关于外来金属改性铁矿石载氧体的研究还不够全面。在此背景下,本文全面比较了不同外来金属改性的赤铁矿载氧体在煤化学链燃烧过程中的反应特性,获得了不同外来金属对铁矿石载氧体的作用规律。此外进一步研究了煤化学链燃烧过程中含氮污染物的排放特性。本文的研究,对煤炭清洁、低碳、高效利用具有重要的现实意义,为“碳达峰、碳中和”双碳目标的实现提供了技术支持。 采用高温煅烧方法,将赤铁矿粉末与添加剂机械混合,分别制备了以赤铁矿为基体,5wt.%、10wt.%、15wt.%三种改性比例,碱金属(K、Na)、碱土金属(Ca)和过渡金属(Cu、Mn、Ni)改性的18种改性载氧体。然后对这些载氧体进行了表征与反应性能实验。研究发现:(1)所有改性载氧体上均有新物相生成,机械混合再高温煅烧的方法可成功将外来金属负载在赤铁矿上;(2)在H2-TPR实验中,六种外来金属改性均使赤铁矿的H2还原峰向低温段移动,表明六种外来金属改性的载氧体与H2反应的性能均优于未改性的载氧体;(3)在惰性气氛下的热重实验中,发现适宜的载氧体褐煤质量比为5/5~6/4,K、Na改性催化了褐煤半焦的转化,提高了载氧体与褐煤的反应速率,Ca、Mn与Cu的改性降低了载氧体与褐煤的反应速率;(4)在CO2气氛下热重实验中,K、Na改性催化CO2与褐煤半焦的反应,降低了载氧体与褐煤反应达到峰值的温度,提高了反应速率,Ca、Mn的改性提高了载氧体与褐煤的反应速率,Cu、Ni的改性降低了载氧体与褐煤的反应速率。 以赤铁矿为载氧体基体,两种褐煤为燃料,在固定床上研究了载氧体与褐煤质量比、褐煤粒径、温度、改性金属对煤化学链燃烧过程的影响。研究发现:(1)随着载氧体与褐煤质量比增加,燃料反应器出口CO2浓度、碳转化率、CO2选择性增加;当褐煤与载氧体质量比为1∶50时,碳转化率为91.33%,燃料反应器出口CO2浓度为82.80%,CO2选择性为83.49%;(2)当褐煤粒径过大时,煤化学链燃烧过程中含碳气体捕集率与CO2捕集率下降,其中80-200目的一重褐煤的CO2捕集率最高,为73.13%;(3)随着温度的增加,煤化学燃烧过程中的含碳气体捕集率与CO2捕集率增加,CO2选择性先增加,而后减小;(4)K、Na、Ca、Cu、Mn和Ni的改性都使载氧体转化褐煤的能力增强,其中K改性载氧体OC-K10与Na改性载氧体OC-Na10转化褐煤的能力最强,碱金属的改性能明显增强载氧体转化褐煤的能力,Ca、Mn的改性使载氧体转化褐煤的能力增强,但使载氧体将含碳物质氧化至CO2的能力下降,导致CO2选择性下降。Cu的改性增强了载氧体的氧化能力,使载氧体转化褐煤的能力增强,氧化含碳物质至CO2的能力增强,CO2选择性有较大的提高,提高至94.84%。 基于热力学软件模拟、TG-MS实验和固定床实验研究了煤化学链燃烧过程中含氮污染物的释放。热力学模拟发现,Fe2O3、NiO、CuO、Mn2O3倾向于将氮氧化物前驱物NH3、HCN氧化为N2而不是NOx。从TG-MS实验上可以发现,NH3的释放主要在褐煤脱挥发阶段,释放特性与载氧体和褐煤质量比无关。HCN既在褐煤脱挥发阶段释放,也在载氧体与褐煤半焦反应阶段释放,载氧体与褐煤半焦反应阶段释放的HCN量随载氧体与褐煤的质量比增加先增加而后减少。在固定床实验中研究了载氧体与褐煤质量比、温度、停留时间和改性金属对煤化学链燃烧过程中NH3与HCN释放的影响,研究发现:(1)载氧体与褐煤质量比增加会导致NH3与HCN的下降,当载氧体质量为109时,化学链燃烧过程释放的NH3氮占褐煤总氮的3.72%,释放的HCN氮占褐煤总氮的0.74%,与褐煤热解相比,NH3量下降了78.26%,HCN量下降了84.43%;(2)停留时间的减少会使煤化学链过程中NH3与HCN的排放量增加;(3)温度的升高会导致HCN释放量增加,NH3释放量减少;(4)K、Na、Mn改性的载氧体为化学链燃烧过程中的载氧体时,NH3的排放量增加,使用Na、Ca、Mn改性的载氧体时,HCN的释放量增加。氧化性能较好的Cu、Ni改性载氧体能很好的氧化NH3与HCN,能明显地减少NH3和HCN的排放。