开发和改进各种可持续能源转化技术以满足工业和社会需求被科研界广泛关注,如电化学水分解,金属空气电池等。使用这些技术的一个关键过程是氧析出反应。析氧反应是包含(光)电化学分解水制氢、二氧化碳转换利用以及金属-空气电池在内的多种能源转换过程的决速步骤,在传统析氧反应机理中,存在难校除的最小过电势、动力学缓慢问题,因此改善析氧反应动力学对提升能量转换效率至关重要。近年来科研工作者在优化催化剂组成和结构方面做出了突出的努力,对过渡金属氧化物、钙钛矿氧化物和层状双氢氧化物等作为碱性电解质中的析氧反应催化剂已进行了广泛研究,但是对酸性电解质中析氧反应催化剂的研究和探索并不深入。质子交换膜水裂解装置由于其具备诸多不可替代的优点,已被认定为最先进的水裂解技术之一,其阳极端(析氧端)在酸性和氧化过电势的环境下通常采用二氧化铱作为催化剂。由于地壳中铱的丰度很低,发展质子交换膜电催化水裂解技术关键目标之一是在阳极端减少贵金属铱的用量,提高贵金属铱的电催化质量活性。此外大多数已知的电催化剂在强酸,过氧化电势环境下,依旧存在催化活性低、催化稳定性不足的问题。材料的结构往往也在该极端环境下发生重组,不利于设计和构建理想的析氧催化剂结构模型。针对以上问题,本文以钙钛矿铱酸锶材料为主要研究对象,就材料的合成,材料的结构和电催化析氧性能进行了系统的研究,阐释了催化剂结构与催化性能之间的内在联系,并通过进一步的掺杂降低了贵金属铱的用量,提高了其质量活性。 本论文的主要研究内容包括以下几个方面: 一、质子交换膜水裂解装置的广泛使用迫切要求开发更高效的,能减少贵金属铱用量的稳定的酸性产氧催化剂。采用溶胶凝胶法合成了具有钙钛矿结构的铱酸锶化合物,提出了一种体相中含有共面铱氧八面体的单斜相铱酸锶作为高活性,结构和性能稳定的析氧电催化剂。与传统的酸性产氧催化剂二氧化铱相比,单斜相铱酸锶(6H-SrIrO3)比二氧化铱中的铱的质量分数低27.1%,但其铱的质量活性大约是二氧化铱的7倍。结合理论计算结果表明,单斜相铱酸锶具有更好析氧活性的原因是共面八面体的存在使其表面的铱氧之间的结合减弱,从而促进了析氧反应的决速步骤的进行(即O*+H2O→HOO*+H++eˉ)。这些良好的性能表现使6H-SrIrO3成为质子交换膜(PEM)水电解装置中有应用前途的电催化剂。这项工作的发现有助于对酸性OER高性能电催化剂的合理设计与合成方面提供创新思维。 二、基于对6H-SrIrO3的探索和认知,认为它是一种有潜力替代工业化酸性析氧催化剂二氧化铱的阳极材料,需要制定有效的策略进一步提高其催化性能。通过引入非贵金属钴,提高了6H-SrIrO3的质量活性。适量的钴掺杂剂使得6H-SrIrO3的合成温度由700℃降至500℃,与此同时减少了其片状形貌的厚度。除形貌效应外,钴的掺入还能增加表面羟基的覆盖,增加了析氧反应活性中间物;调节材料铱氧键的共价性,并调节了氧的p带中心。这种形貌、表面和电子结构的协同优化使得Co-doped SrIrO3(6H)与未掺杂的6H-SrIrO3相比,在酸性条件下析氧反应的铱质量活性增加了3倍。这一工作为设计非贵金属掺入酸性水氧化电催化剂的设计提供了前景,进一步提高了贵金属铱的利用效率。 三、基于对6H-SrIrO3材料了解的逐渐深入,就不同方法合成的该材料做进一步的表征和电催化研究,以探索在已报道的不同文献中该材料的催化活性和稳定性存在差别的可能原因。探究了合成方法的不同除了造成6H-SrIrO3形貌间的差异外,对材料的催化性能和其化学稳定性方面也有很大的影响。从实验表征到材料催化性能的表现,证明材料表面组分是影响其催化活性和化学稳定性差异的原因,而表面组分和材料的合成方法密切相关。这一工作对6H-SrIrO3材料进行了更深层的探索,有助于推动对溶胶凝胶法的进一步研究,对全面理解催化剂材料和其应用方面有一定意义。