铁电体是一类特殊的极性电介质材料,由于其内部偶极子的有序排列而具有自发极化,且自发极化可以在外场的作用下发生翻转或者重新取向。立足材料的宏观自发极化,铁电体表现了丰富的物理特性,在信息存储、红外探测成像、电容器、传感器和集成光电器件等领域得到了广泛的应用。然而,传统的无机氧化物陶瓷铁电体(如钛酸钡、锆钛酸铅、铁酸铋等)尚存在吸光范围窄、导电性差等不足之处,束缚了它们在光电领域的应用。作为传统氧化物钙钛矿的重要衍生物,金属卤化物钙钛矿可以将无机组分和有机组分的功能属性完美结合。特别是二维卤化物钙钛矿具有结构易于剪裁设计、带隙可调控及光电响应突出等特点,引起科学家们的广泛关注。鉴于此,二维金属卤化物钙钛矿有望成为我们研制具有优异光电性能的新型铁电体的理想候选材料。 本论文聚焦二维杂化钙钛矿材料体系,采用“混合阳离子”的组装策略,通过调控偶极基元之间的相互作用诱导自发极化,实现了二维杂化钙钛矿铁电体的可控合成和制备;从晶体结构角度阐明了铁电相变机制与极化来源,系统研究了材料在结构相变过程中的光学和电学性能;进一步立足优质晶体与薄膜,开展了新型光电器件的组装与性能研究,成功将二维钙钛矿铁电材料应用于自驱动光电探测、气敏传感等领域。主要内容如下: (1)以三维钙钛矿骨架为基础,采用“混合阳离子”组装策略引入柔性有机胺离子,制备了3例基于铅-溴/氯骨架的二维卤化物钙钛矿铁电体PA2MA2Pb3Br1o、CA2EA2Pb3Br10和PPA4Pb3Cl10,它们的光学吸收带隙分别为2.5、2.6和3.4eV;进一步地,在上述铅卤素铁电体骨架的基础上,通过卤素取代的方法调控铁电材料的带隙,成功构筑了3例光学带隙较窄的铅-碘卤化物钙钛矿铁电体BA2EA2Pb3I10、iPA2EA2Pb3I10和HA2EA2Pb3I10。紫外-可见光谱分析表明铁电体iPA2EA2Pb3I10的光学吸收截止边可达670nm。根据漫反射光谱计算出来的光学带隙约为1.80eV,远低于传统的无机氧化物铁电材料,例如BaTiO3(~3.2eV)、LiNbO3(~3.6eV)和Pb(Zr,Ti)O3(~3.6eV)等。据我们所知,1.80eV的光学带隙是卤化物钙钛矿铁电体系的最小值。如此窄的光学带隙拓宽了铁电材料的吸光范围,有利于开发铁电材料在光电领域的应用。我们工作为设计具有窄带隙的铁电体提供了一个新的策略。 (2)通过收录变温单晶结构,深入分析了铁电相变机理。对于该系列化合物,结构中含有两个有机胺阳离子,EA处在铅-碘八面体组成的无机骨架层内,而BA、iPA和HA柔性有机胺阳离子处于无机骨架层间,即结构中柔性有机胺阳离子层与无机铅卤素层之间交替排列。在这种限域空间内,有机胺阳离子具有一定的运动自由度,可以发生无序化、旋转或重新排列等;无机骨架也会发生空间结构扭曲,两种作用协同诱导铁电性的产生。电滞回线测试分析证明了这3例铅-碘卤化物钙钛矿的自发极化可在室温下进行翻转。根据热释电电流随温度的变化曲线得出该系列化合物得自发极化约为5.5μC/cm2。另外,根据对称性破缺分析,这三例铅-碘卤化物钙钛矿都属于多轴铁电体,尤其是HA2EA2Pb3I10具有8个等效的极化方向。 (3)利用底部籽晶法生长了高质量的二维卤化物钙钛矿铁电晶体。以iPA2EA2Pb3I10为例测试了材料的变温电导率、载流子迁移率(0.5cm2V-1s-1)等半导体性能。该材料表现了优异的光电响应性能,光照及黑暗下的开关比可达1.5×105倍。我们进一步探索了iPA2EA2Pb3I10的铁电体光伏效应,在127.5mW/cm2的光照下,化合物iPA2EA2Pb3I10表现了1.5μA/cm2短路电流,这一数值优于经典的无机氧化物铁电体,例如BiFeO3(~0.4μA/cm2)。第一性原理分析表明iPA2EA2Pb3I10的能级带隙主要源于其层状的无机骨架。这一结果为二维卤化物钙钛矿铁电体的进一步结构优化设计提供理论参考。 (4)采用旋涂法将二维卤化物钙钛矿制备成高质量的薄膜。基于高度取向的PA2FAPb2I7薄膜,构筑了具有103量级开关比的光电探测器。探测器的最优探测率(1.73×1014Jones)可与经典的二维无机材料的光电探测器相媲美,例如WSe2(1.0×1014Jones)、PbS(7.0×1013Jones)和MoS2/Si(1.89×1013Jones)。另外,基于BA2EA2Pb3I10铁电薄膜,构筑了对NO2具有高度的选择性的气敏传感器,首次实现了基于卤化物钙钛矿铁电薄膜的气敏探测。该传感器表现了优异的气敏探测性能包括较大的响应度(~300%)、较低的检测下限(~1ppm)、较快的响应时间(~6s)和较低的灵敏度(~0.01ppm-1)。重要的是,铁电极化处理可以大幅度的提高器件的气敏探测性能:电场极化后,铁电薄膜的气敏探测性能至少提高了三倍。