蒽醌类有机质介导水铁矿电化学还原的动力学特征及影响因素研究摘要
本实验将含氧化还原活性醌类结构的蒽醌-2-磺酸钠盐(AQS)作为电子转移介体模型,考察在其介导作用下,水铁矿的电化学还原反应特征。并进一步探究了介导体AQS在工作电极与水铁矿之间传递电子过程中发生连串反应的动力学变化过程,基于此建立了动力学函数模型,从而获得AQS不同形态在反应体系中随反应时间变化的浓度分布与反应速率常数等。AQS作为电子介导体首先接受来自工作电极的电子以还原态结构形式存在(AQSred),然后AQSred将吸纳的电子转移至水铁矿,使水铁矿还原解离生成Fe(II)的同时自身转化成AQS氧化态形式(AQSoxi),生成的AQSoxi继续从工作电极接受电子生成AQSred,从而使得“电极-AQS-水铁矿”相互作用的连串两步反应得以持续进行。实验进一步研究了温度对该相互作用过程的动力学和热力学影响,为研究蒽醌类有机质介导的水铁矿电化学还原过程的影响因素与特征提供了理论参考。研究取得如下主要成果:1、以氧化还原中介体AQS与工作电极相互作用的过程为研究对象,通过实验分析了在工作电极表面发生电子转移过程的影响因素和特征。实验结果表明:在开启超声的条件下,当工作电极的材质为碳毡时,与市售的玻碳电极相比,显著地改善了AQS在工作电极表面发生电化学还原反应的灵敏程度,同时超声波的存在克服了碳毡电极长时间使用后易出现的电极钝化现象。当体系施加电压为-0.7V(vs.Ag/AgCl)时,保证了AQS的还原反应即AQSoxi从工作电极上接受电子生成AQSred的过程可充分进行。2、确定最佳实验条件后,构建了“电极-AQS-水铁矿”相互作用的实验体系。水铁矿的电化学还原解离实验结果表明:电子转移载体AQS未参与时,水铁矿电化学还原过程对应的测试曲线未出现明显起伏;对比有AQS介入的实验,AQS的存在明显加剧了水铁矿的电化学还原过程。并且当AQS浓度从0.005mmol/L升至0.035mmol/L时,单位绝对量水铁矿的还原率从10.4%增至35.0%。还原过程中AQSred将电子转移至水铁矿生成的中间产物AQSoxi浓度随时间的变化趋势符合由连串反应动力学推导出的函数模型y=k1/(k2-k1)·(e-k1·t+c-e-k2·t+c)的曲线特征,模型拟合的校正决定系数高达0.9990。并且当水铁矿与AQS的浓度比值不超过133.33时,该体系内两阶段连串反应的速率相差无几。所以,氧化还原中介体AQS介入与否及其浓度、水铁矿的绝对量对“电极-AQS-水铁矿”体系间反应动力学函数模型的拟合参数均存在一定程度的影响。3、探究温度对“电极-AQS-水铁矿”相互作用过程影响的实验中,在设定的25~55℃温度范围内,AQS电化学还原过程的反应速率常数从0.0031s-1逐渐增至0.0069s-1,说明温度越高,AQS的电子传递能力越强。同时“电极-AQS-水铁矿”相互作用的反应动力学函数模型拟合结果显示:AQS的电化学还原过程及AQS介导的水铁矿电化学还原过程均属于吸热且熵增的反应,同时升高温度可以逐渐减弱水铁矿的加入对AQS电化学还原快慢的影响。
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