由于地表水资源短缺,强烈的高砷地下水开采与灌溉活动广泛存在。高砷地下水灌溉造成浅表水位涨落,进而诱导非饱和带-饱和带发生复杂的氧化还原环境变化,并伴随着有机质、硫酸盐等外源物质随灌溉回水入渗到地下等过程,其对砷迁移转化的影响不容忽视。因此,探索高砷地下水灌溉对砷在非饱和-饱和带的迁移转化过程及砷在灌溉影响下的环境地球化学行为,对高砷地下水影响区砷的迁移和暴露途径、地下水资源的合理开发利用、供水安全及食品安全等方面都具有重要的理论和实际意义。非饱和带上界面为地表,直接与大气接触,下界面为地下水潜水位面。地表水流下渗到非饱和带后,一部分被土壤吸收暂时储存在非饱和带成为土壤水,另一部分通过下渗形成地下径流。非饱和带与外界发生物质交换过程就是在其上、下界面进行的。饱和带处于地下水潜水位面以下,具有连续水流。物质从非饱和带到饱和带会经历复杂的界面过程及动态变化,导致非饱和带-饱和带的物理、化学过程较为复杂。针对高砷地下水灌溉过程,以往的研究往往局限在含水层中砷的富集和表层土壤中砷的富集对农作物中砷含量与农作物产量的影响,对灌溉水进入非饱和带再入渗至饱和带的过程中砷的环境地球化学行为鲜有研究。大同盆地位于山西省北部,属新生代断陷盆地之一,水文地质结构十分复杂,是世界上典型的高砷地下水分布地区。由于地表水资源的稀缺,地下水成为生活和农业活动的主要水源。开采地下水进行农业灌溉活动导致灌溉回流和洗盐过程成为大同盆地浅层含水层补给的重要来源。本文选择大同盆地高砷地下水分布的核心区域开展野外灌溉实验,并在实验室开展灌溉模拟柱实验,探讨高砷地下水灌溉过程中砷在非饱和带-饱和带迁移转化富集规律,查明砷的空间部分特征,研究影响控制其迁移富集规律的主要水文地球化学过程,以期丰富和完善灌溉影响下砷的地球化学循环的认识;同时,对高砷地下水分布核心区域地下水的合理开采和应用提供科学依据。本论文研究内容取得了以下主要进展:1、以大同盆地为研究区,通过野外灌溉实验,结合水文地球化学模拟,揭示了灌溉过程中水位波动引起非饱和带-饱和带剧烈的氧化还原环境变化,识别了铁矿物对砷的迁移转化具有重要影响,量化了铁矿物在灌溉活动中的转变,提出了灌溉产生的外源物质输入会驱动砷的地球化学反应过程。灌溉引起的潜表水位波动可能会影响地下的氧化还原条件,从而影响非饱和带-饱和带砷和铁矿物的地球化学过程。因此,对灌溉过程中非饱和带-饱和带砷的迁移和转化机制以及由此引起的地下水位波动的研究十分必要。(1)通过野外灌溉实验,结合多级水文地球化学综合监测、水化学组分特征、氢氧同位素、砷形态分析和沉积物砷、铁含量及砷形态提取,识别了高砷地下水灌溉过程中砷和铁矿物的空间分布规律,查明了灌溉过程中砷迁移转化的主要驱动因素。基于水化学及沉积物测试结果,分析了灌溉过程中铁矿物的转化是砷迁移转化的主要驱动因素,液相砷和固相砷在灌溉过程中均有不同程度的变化,灌溉回流影响非饱和带砷、铁矿物的迁移转化。灌溉过程对土壤水及浅层地下水的主要离子浓度均产生了不同程度的影响。灌溉水渗入非饱和带导致地下水位的波动、氧化还原条件的变化以及近地表土壤沉积物中砷和铁含量的重新分布。土壤沉积物整体地球化学分析结果表明,灌溉后表层土壤砷、铁含量明显增加。灌溉前地下0.2 m和0.4 m砷含量分别为7.35、7.03 mg/kg、铁含量分别为16.64、20.42 g/kg,灌溉后地下0.2 m和0.4 m砷含量分别为7.88、7.65 mg/kg、铁含量分别为22.57、22.55g/kg。灌溉前,大多数砷与铁氧化物共存,但根据沉积物提取结果证实,灌溉后砷与铁矿物发生了去耦合。灌溉水携带有机物等外源物质渗入地下,影响了非饱和-饱和带的(生物)地球化学过程,并最终影响了砷和铁的迁移转化途径。(2)通过水文地球化学模拟结果,揭示了高砷地下水灌溉是解吸、淋滤及阳离子交换等多个地球化学过程共同作用的过程。灌溉前,非饱和带与空气充分接触(氧化条件),潜水位位于地下1.7 m以下。沉积物中砷与铁的相关性表明砷与结晶态铁氧化物共存,饱和带的还原条件对砷的影响较小。在灌溉初期,由于二价铁的氧化作用,灌溉水中的砷被三价铁(氢)氧化物直接吸附。灌溉水中少量的二价铁氧化为三价铁(氢)氧化物,并迅速达到吸附饱和,多余的砷快速向饱和带垂直渗透;表层土壤砷和铁含量明显增加,而水砷含量变化不明显。随着灌溉水逐渐占据土壤孔隙,地下水位上升,非饱和带氧化还原环境逐渐变为相对还原条件。因此,砷形态由五价砷逐渐向三价砷转化,且三价砷与铁矿物的结合较弱,导致砷从固相向水相释放。强烈的垂直入渗导致灌溉前期饱和带水砷浓度迅速增加。随着灌溉水的渗透,外源物质进入到地下系统。溶解的有机物可以增强氧化还原反应,导致铁矿物的还原,进而导致砷的释放。由于岩盐的逐渐溶解,土壤水中的电导率发生明显变化,并伴随着钠离子、镁离子和钙离子等阳离子交换过程。灌溉停止后,地面上残留的灌溉水与空气充分接触。灌溉水的继续入渗导致从水样中检测到的氧化还原电位值逐渐增加。较强的氧化条件增强了砷在铁矿物上的吸附,水砷浓度逐渐降低。过度开采地下水会导致地下水位剧烈波动和非饱和氧化还原条件交替变化。高砷地下水灌溉应控制漫灌,逐步采用滴灌、喷灌或无污染水资源灌溉来缓解砷在非饱和带和浅层地下水中的积累。2、运用有机质三维荧光光谱、傅里叶变换红外吸收光谱及水化学综合手段,刻画了高砷地下水灌溉活动下有机质影响砷和铁矿物迁移转化的水文地球化学过程,发现了砷-铁-有机质三元络合物的存在,并揭示了有机质组分变化对砷-铁-有机质形成的重要影响。高砷地下水灌溉活动会导致有机质的输入,然而灌溉条件下有机质如何控制非饱和带-饱和带内砷的迁移转化过程尚未研究。因此,迫切需要探索非饱和带-饱和带有机质组分,研究灌溉过程中有机质影响下的砷的地球化学过程。(1)通过野外灌溉实验,辅以土壤水/地下水以及沉积物与有机质相关的分析,识别了高砷地下水灌溉过程中砷、铁矿物及有机质的空间分布规律。灌溉过程中氧化还原条件的波动和复杂的地球化学过程导致砷的释放、迁移和再分配。灌溉后,饱和带水砷的积累以及表层土壤砷含量的增加。水样中砷含量在0.75~228μg/L之间,所有高砷浓度水样均来自3.0 m深度。灌溉前沉积物中总砷含量为5.81~7.72 mg/kg,灌溉后为5.36~7.86 mg/kg。灌溉后地下0~1.20 m处砷含量增加,地下1.25~1.40 m处砷含量减少。灌溉后表层土壤中(0~0.2 m)发生了明显的砷、铁、有机质的富集,而饱和带沉积物(1.25~1.4 m)则表现出明显的砷、铁亏损。灌溉后,与结晶态铁氧化物相结合的砷含量显著增加。(2)运用有机质三维荧光光谱分析与傅里叶变换红外吸收光谱分析,揭示了影响砷迁移富集的微观有机质组分,结合灌溉过程中砷、铁矿物和有机质的变化,详细刻画了灌溉条件下有机质对砷和铁矿物迁移转化的影响机制。有机质三维荧光光谱(EEM)平行因子分析(PARAFAC)可以有效刻画沉积物的水提可溶性有机质(WEOM)的来源及组成。EEM-PARAFAC结果表明,沉积物中的可溶性有机质包括3种不同的组分,C1、C2和C3组分的激发/发射波长分别为330/424 nm、370/484 nm和<250/338 nm,为低分子量的陆源腐殖质类组分、高分子量的陆源腐殖质类组分和类蛋白质(类色氨酸)类组分。灌溉过程中,C1和C3的相对丰度变化较C2明显,C2分子较大且相对较难降解导致C2的变化范围较小。C3组分被鉴定为类蛋白质类物质,是一种典型的不稳定化合物;灌溉后,饱和带周围C3组分降至0,反映了相对还原环境下的微生物反应。C3的相对丰度与C1呈负相关,说明类色氨酸成分可能不是C1的降解产物。灌溉后砷、铁含量与C2相对丰度的相关性较好,充分反映了高分子量的陆源腐殖质组分在促进砷-铁-有机质络合反应中的关键作用。傅里叶变换红外光谱结果表明了砷-铁-有机质三元络合物的存在,并证实了灌溉后砷-铁-有机质三元络合物的去耦合过程。灌溉前水砷中砷的主要形态是五价砷,沉积物中砷、铁矿物和有机质共存,非饱和带处于氧化环境,潜水位在地面以下1.51 m。灌溉活动开始后,灌溉水中的砷、有机质、部分二价铁和二氧化碳被输送到地下。二价铁的氧化导致灌溉水中的砷被三价铁矿物吸附。随着灌溉的持续进行,三价砷在相对还原的条件下逐渐成为主要砷形态,并表现出更大的流动性。在砷-铁-有机质三元络合物中,具有较高分子量的陆源腐殖质组分占主导地位。灌溉活动导致非饱和带盐分的溶解和重结晶,致使阳离子的迁移,进而导致砷-铁-有机质三元络合物的解离和砷-金属阳离子-有机质络合物的形成。另一方面,有机质组分发生变化,C2组分和三价铁矿物的减少,共同导致了砷-铁-有机质三元络合物的去耦合。灌溉结束后,残留在地上的灌溉水与空气长期接触后继续渗入。由于氧化条件较强,五价砷浓度增加,更多的砷可以被固定在铁矿物上,导致非饱和带沉积物中砷含量的增加。3、运用X射线衍射、傅立叶变换红外吸收光谱仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱等综合手段,通过室内柱实验,刻画了灌溉条件下砷-铁-有机质相互反应过程,探究了不同灌溉条件下有机质对砷迁移转化的影响,揭示了灌溉影响下有机质及水流作用对砷解吸附的过程。有机质常与铁矿物结合并影响砷的迁移转化过程。不同的碳/铁摩尔比可以使铁(氢)氧化物表现出不同的性质。腐殖质是常见的有机质类型,腐殖质的官能团具有高度的反应活性和很强的结合能力,影响金属氧化物的富集。为了了解不同反应途径和有机物浓度对铁(氢)氧化物的影响过程,以及对砷的地球化学过程的调控机制,开展柱实验模拟灌溉过程,揭示不同反应路径下砷-铁-有机质的反应机理。实验一:柱中填充的为二线水铁矿负载的石英砂,灌溉水为有机质和三价砷溶液,空白对照组灌溉水为氯化钠溶液;实验二:柱中填充的为二线水铁矿负载的石英砂,先通过动态负载方式负载三价砷,后进行灌溉实验,灌溉水为两个不同浓度的有机质溶液,空白对照组灌溉水为氯化钠溶液。(1)通过分析实验过程中液相砷、铁、有机质和固相砷、铁数据,识别了灌溉中砷的迁移转化过程,揭示了有机质和水流作用对砷吸附、解吸附过程的影响。结合实验结果发现,实验一灌溉过程中,出口砷和有机质浓度逐渐增加,并达到稳定状态;实验二灌溉过程中,随着有机质的入渗,负载在水铁矿表面上的砷逐渐释放并趋于稳定,有机质的浓度影响着砷的释放速率,有机质浓度越高,砷释放量越大。空白实验结果表明,灌溉过程中水流对砷的固定有一定的影响作用,水流作用会促使砷的释放。亚砷酸盐可通过多种强度不同的内层络合物结合在铁(氢)氧化物上,同时还可以通过外层络合物和氢键被固定,导致生成大量强度很低的弱络合物,这些外层络合物对流动状态造成的液相浓度的扰动更加敏感。解吸量的快速下降表明一部分固定在水铁矿表面的亚砷酸盐处于高度不稳定状态,因此会对环境条件波动产生快速响应;释放量的快速趋稳则表明残余固相砷可能为吸附更加稳定的内层络合物。(2)运用微观矿物表征手段,揭示了砷-铁-有机质三元络合物的存在,分析了灌溉过程中有机质促进铁矿物转变及砷吸附、解吸过程。通过矿物表征,检测到铁矿物的变化以及砷-铁-有机质三元络合物的存在。吸附和解吸是控制砷迁移转化的重要过程。有机质的存在对砷吸附的抑制主要是由于二者对铁矿物表面有效结合位点的竞争吸附,而有机质的羧基可以通过配体交换(或成键)与铁羟基官能团发生强烈的相互作用,形成有机质-铁络合物和砷-铁-有机质络合物进而影响砷的迁移率。厘清高砷地下水灌溉过程中影响砷迁移转化的主要因素,揭示灌溉过程中非饱和带-饱和带砷迁移转化的机理,是改善高砷地下水分布区地下水合理开发与利用的重要理论基础。因此,本文围绕高砷地下水灌溉影响下砷的空间分布特征展开研究,揭示了高砷地下水灌溉过程中砷的迁移富集机制,可为管理农业活动中砷或砷、有机质污染的地下水提供科学依据,为非饱和带-饱和带砷的地球化学过程提供新思路。取得的新认识对国内外高砷地下水分布区非饱和带-饱和带砷的迁移富集机理和暴露途径有借鉴意义,对这些地区地下水的合理开发与利用及供水安全、食品安全都具有重要的理论和实际意义。本论文的创新点在于揭示了灌溉引起的水位波动影响下非饱和带-饱和带中砷-铁-有机质的相互作用过程及机制。