光诱导草酸还原溶解赤铁矿释放Fe(II)是自然界中生物可利用铁的主要来源,显著影响环境中污染物的迁移转化以及元素生物地球化学循环。光诱导草酸还原溶解赤铁矿显著受赤铁矿晶面的影响,但目前的研究未能从分子层面揭示该还原溶解过程的晶面依赖机理。本文利用合成的暴露晶面为(001)、(012)以及(104)晶面的三种赤铁矿,探究了晶面方向对光诱导草酸还原溶解赤铁矿的影响及其微观作用机理,为深入认识晶面依赖赤铁矿还原溶解涉及的铁元素生物地球化学循环提供了理论依据。得出主要结论如下。得出主要结论如下:(1)制备了三种形貌规则、大小均一且暴露不同晶面的赤铁矿。其中正六边形片状结构赤铁矿(Hematite nanoplates,HNPs)的边长约为108 nm,厚度约为11.5 nm,主暴露晶面为(001)面,比表面积为22.1 m~2 g^–1。伪立方体形结构赤铁矿(Hematite nanocubes,HNCs)的长、宽和高均约为28 nm,暴露晶面为(012)面,比表面积为25.4 m~2 g^–1。菱形六面体结构赤铁矿(Hematite rhombohedrals,HNRBs)的边长均约为120 nm,暴露晶面为(104)面,比表面积为9.65 m~2 g^–1。(2)光诱导草酸还原溶解赤铁矿显著受晶面和p H的影响。在相同p H条件下,赤铁矿的还原溶解率顺序依次为:HNPs(001)>HNCs(012)>HNRBs(104)。例如p H4.0,HNPs(001)在11 h内还原溶解率为84.2%,而HNCs(012)和HNRBs(104)的则分别为67.2%和21.2%。随着p H的升高,赤铁矿的还原溶解率逐渐降低。p H 4.0升至p H 5.5,HNPs(001)、HNCs(012)和HNRBs(104)的还原溶解率分别下降了95.4%、95.1%和99.5%。(3)赤铁矿的还原溶解主要分为“诱导期”和“自催化期”两个阶段,还原溶解速率均受晶面影响。赤铁矿在“诱导期”比“自催化期”的还原溶解速率慢,此时HNCs(012)显示出最高的还原溶解速率,三种晶面赤铁矿还原溶解速率分别为HNCs(0.026 m M m^–2 h^–1)>HNPs(0.024 m M m^–2 h^–1)>HNRBs(0.010 m M m^–2 h^–1)。而在“自催化期”则HNPs(001)还原溶解速率最高,三种晶面赤铁矿还原溶解速率分别为HNPs(0.169 m M m^–2 h^–1)>HNCs(0.120 m M m^–2 h^–1)>HNRBs(0.074 m M m^–2 h^–1)。(4)草酸在赤铁矿上的吸附行为显著影响“诱导期”赤铁矿的还原溶解速率。草酸在不同晶面赤铁矿上的吸附量和吸附构型存在显著差异,导致赤铁矿的还原溶解速率存在差异。草酸在不同晶面赤铁矿上的吸附量依次为HNCs(1.40 m M m^–2)>HNPs(0.850 m M m^–2)>HNRBs(0.600 m M m^–2),与不同晶面赤铁矿的还原溶解速率规律相符。草酸根在HNCs(012)上形成的双齿单核五元环配位化合物比在HNPs(001)和HNRBs(104)上形成的单齿单核配位化合物更容易促进赤铁矿的还原溶解。(5)赤铁矿在“自催化期”的还原溶解速率受Fe(II)催化过程影响,Fe(II)催化过程中的赤铁矿还原位点(?)Fe(II)溶出是赤铁矿还原溶解的控速步。由于不同晶面赤铁矿晶面方向存在差异,其表面能从低到高依次为HNPs(0.80 J m^–2)–2)–2),因此赤铁矿还原位点(?)Fe(II)溶出的能力从高到低依次为:HNPs(001)>HNCs(012)>HNRBs(104),从而导致Fe(II)催化不同晶面赤铁矿还原溶解速率HNPs(0.169 m M m^–2 h^–1)>HNCs(0.120 m M m^–2 h^–1)>HNRBs(0.074 m M m^–2 h^–1)。