钙钛矿功能材料在太阳能电池和固体氧化物燃料电池中的应用

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作者徐泽
来源上海交通大学
出版年2016
摘要
钙钛矿材料结构为AMX3,因其独特的光、电性能,以及结构的容纳性和可剪裁性而被广泛应用在光学材料和半导体材料中。有机-无机杂化钙钛矿卤化物(RMX3)和碱土金属-过渡金属氧化物钙钛矿(ABO3)是立方钙钛矿(AMX3)的两种衍生物。前者因其A位的有机基团而具有可调控的光学性能,而B位的无机离子则使材料具备良好的热稳定性、机械强度以及高载荷子迁移率,因而被广泛应用在钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cell)中;后者则因具有高温热稳定性,掺杂形成的晶体缺陷使之具有电子-离子导电性而常用作固体氧化物燃料电池(SOFC)的电极材料。本论文首先针对钙钛矿太阳能电池中被广泛研究的钙钛矿吸光材料CH3NH3Pb I3(MAPb I3)中含有会对环境产生潜在污染的重金属Pb,而设计和制备了两种无Pb钙钛矿吸光材料——MAPd Cl3和MAMn I3。通过对材料的表征,证明了它们在可见和红外区具备良好吸光性能,而且前者表现出良好的热稳定性。此外,本文还针对MAPb I3材料存在的另一个问题——吸湿性进行了机理探索,确定了在90%RH相对湿度下,材料潮解的初期(2生成,随着时间的推移,材料还会与H2O结合,形成水合物,通过简单的烘干处理可以去除部分水合物,但Pb I2的生成是不可逆的,难以通过烘干去除,从而导致材料吸光性能的降低;同时还验证了材料在潮解情况下形貌转变成针状主要是由生成的水合物造成的。本文的第三部分合成了一种具有氧化还原可逆性的非镍非钴金属氧化物钙钛矿材料La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.1Ti0.1O3-δ(LSFCT),并研究了其原位还原成R-LSFCT后作为SOFC阳极材料的性能。R-LSFCT表现出良好的阳极反应电催化活性,湿H2条件下单电池在800、750、700℃的最大功率密度分别为690,531 and 368mWcm-2。800℃时,单电池在湿H2+54ppm H2S以及合成气(H2+50%CO)中的最大功率密度分别为618和512mWcm-2。上述性能高于大多数已经报道的陶瓷氧化物阳极的电池输出性能(800℃,在湿H2和甲烷中的电池输出通常-2),而且单电池在100h的稳定性测试中表现非常稳定,输出功率密度未见下降。这可能是因为高价Ti4+离子在La0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ(LSFC)B位的少量掺杂,降低了材料在空气中的的平均热膨胀系数(从17.7×10-6K-1至15.9×10-6K-1),有利于提高其阳极长时间运行稳定性。此外,Ti掺杂减缓了还原气氛下钙钛矿相向K2Ni F4层状钙钛矿相转变的速率,从而使析出的Cu颗粒更小、更均匀。Ti4+的掺杂有利于提高单电池的长期稳定性和抗硫性能。

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