随着碳排放及相关的气候问题受到越来越多的关注,新能源汽车在汽车市场所占的比例越来越大。目前,新能源汽车发展的主要障碍之一是续航问题,也就是汽车电池的能量密度问题。目前,电池的能量密度主要由正极材料决定。在众多的正极材料中,高镍三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2,1-x-y大于0.6)具有能量密度高、平台电位高、倍率性能好、成本低等优点,为最有潜力的动力电池正极材料之一。但高镍三元正极材料循环性能差等问题严重影响了其大规模应用。其较差的循环性能与基体结构和表面及界面性质密切相关。本文针对高镍三元正极材料在充放电循环过程中的容量快速衰减问题,从稳定其基体结构和改变颗粒表面出发,改善高镍三元正极材料的电化学性能。本文的研究内容及主要结论如下:(1)使用共沉淀法将(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-xTix(OH)2+0.2x包覆到高镍三元正极材料的前驱体表面,烧结后得到表面包覆、体相掺杂的修饰正极材料。修饰后,结构和表面形貌并没有发生显著变化。高镍三元正极材料的循环性能得到了明显提升。25℃下、2.8~4.5V电压范围内、1C的充放电条件下,初始比容量达到197.0 mAhg-1;200个循环后,容量保持率达到89.9%。50℃下,初始比容量达到241.3 mAh g-1,100个循环后的容量保持率为69.9%。产生明显修饰效果的原因是包覆物使三元材料颗粒表面富集了部分Ti4+,从而提高了颗粒表面杨氏模量,断裂韧性等力学性能,并抑制了颗粒的界面副反应;同时,部分进入到晶格中的Ti4+减小充放电过程中晶胞参数的变化幅度;另外,富集于晶界处的Ti4+起到了强化晶界作用。与直接TiO2掺杂相比,共沉淀修饰的高镍三元正极材料心部晶粒较小且存在一定空隙,可以缓解循环过程中的内应力。(2)选择 Li7La3Zr2O12(LLZO)和 Li0.33La0.557TiO3(LLTO)两种电解质作为基体,使用球磨法掺杂过渡族元素,提高它们的电子电导率,得到了两类混合导体材料,作为高镍三元正极表面包覆材料。石榴石结构的电解质LLZO掺杂Fe、Co、Ni等元素有杂相生成。掺杂元素影响着杂相类型以及基体晶粒尺寸和孔隙率。LLZO的电子电导率为2.78×10-9 S cm-1,通过掺杂变价元素可以使其电子电导率提高1~3个数量级。掺Co样品的电子电导率达到2.75×10-6 S cm-1。钙钛矿结构的电解质LLTO掺杂Fe、Co、Ni、Cr等元素。掺杂Fe和Co的样品会产生杂相,Ni和Cr的掺杂几乎没有杂相。LLTO的电子电导率为5.59×10-10 S cm-1,掺杂Co样品电子电导率达到6.66×10-7 S cm-1。(3)使用共沉淀法将混合导体的氢氧化物La0.557Ti0.9Co0.1(OH)5.571(La3Zr1.5Co0.5(OH)16.5)包覆到高镍三元正极材料的前驱体表面。高温烧结后形成Ti(Zr)体相掺杂、La4NiLiO8表面包覆的高镍三元材料。25℃下、2.8~4.5 V电压范围内、1C的充放电条件下,La、Ti修饰的样品初始比容量为195.5 mAh g-1;200个循环后的容量保持率达到87.0%;5C时的放电比容量达到178.3 mAh g-1。La、Zr修饰的样品容量保持率为81.4%。这种掺杂和包覆的双重效应大幅度地提高了高镍三元正极材料的循环稳定性。Ti4+(Zr4+)的掺杂起到了稳定晶体结构的作用;表面富集的Ti4+(Zr4+)以及生成的La4NiLiO8纳米颗粒在循环过程中保护了高镍三元材料的表面不被电解液侵蚀,抑制界面副反应;同时La4NiLiO8具有良好的导电性,对倍率性能的提高有一定帮助。(4)采用球磨法制备纳米级的石榴石型混合导体Li7.5La3Zr1.5Co0.5012(LLZCO)粉末。通过机械混合后退火处理,把LLZCO混合导体包覆到高镍三元正极材料表面。25℃下、2.8~4.5V电压范围内、1C的充放电条件下,包覆样品的初始比容量达到196.2 mAh g-1;200循环后的容量保持率达到85.8%。5C放电时,包覆样品的比容量达到180.9 mAh g-1。包覆样品具有很好的容量保持率,其原因是LLZCO包覆层可以抑制循环过程晶格常数的变化幅度,防止颗粒表面开裂;包覆层的存在也起到抑制表面相变以及放电电压降低的作用。包覆样品具有较高的锂离子扩散速率,有助于提高高镍三元正极材料的倍率性能。