随着科学技术的发展,如MC-ICP-MS(多接收器电感耦合等离子质谱仪)、TIMS(热电离质谱仪)等质谱仪分析测试灵敏度和分辨率的不断提高,人们发现一些重元素的同位素在高温过程中也有可能发生分馏,这将稳定同位素的地质和地球化学研究推向了一个全新的方向。近年来,用非传统稳定同位素(如,Li、Mg、Si、Ca、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Mo等)探讨地质和地球化学过程的研究日益增加。其中多数研究用非传统同位素“示踪”岩石的原岩(变质岩)、源区(岩浆岩)及形成地质背景,进而解释这些岩石的形成过程及演化历史。客观地讲,目前我们对这些同位素的分馏机制所知甚少,所以还难以真正“示踪”或“制约”。只有当有足够的数据积累,并从中找到了规律,才有可能从理论高度真正理解这些同位素的分馏机制,进而使“示踪”或“制约”成为可能。因此,有必要通过观察一些已知地质过程中这些同位素的可能变化来探讨其分馏机制。相对于大陆岩石圈的岩石,大洋岩石圈的成因比较简单,特别是现代大洋岩石圈岩石,其矿物学和地球化学组成相对简单、地质背景清楚、研究程度较高,因此是同位素分馏机制研究的理想对象。在这些非传统稳定同位素中,铁元素在大洋岩石中含量高,在地质过程中能以多个价态出现,并有成熟的分离提纯及分析测试方法。目前铁同位素被应用于研究岩浆演化过程、花岗岩形成过程、部分熔融、地幔交代过程、地球形成以来地幔氧化状态、地球及行星演化过程等。这些示踪应用的前提是要清楚认识铁同位素的分馏机制,但目前关于铁同位素分馏机制的认识还有待研究,如高温下铁同位素在矿物间的平衡分馏仍未有很好的限定。只有弄清楚Fe同位素的分馏机制,才有可能利用Fe同位素作为手段进行示踪,解释岩石成因,以及更复杂的地质过程。所以,本论文旨在用相对简单的岩石(矿物组合简单、地质背景清楚、成因研究成熟),主要以现代大洋的样品为对象,用成熟的Fe同位素分析流程,分析测试Fe同位素,进而研究Fe同位素的分馏机制。这些研究将为用Fe同位素更合理、有效地示踪地质过程奠定重要基础。为此,本博士论文课题对以下代表性样品进行了详细的矿物学、岩石学、地球化学以及Fe同位素研究,探讨了不同过程中Fe同位素的可能分馏和分馏机制。1.探讨结晶分异过程中Fe同位素的分馏-以西南印度洋脊钻孔(Leg 176,ODP 735B)岩芯为例西南印度洋脊属于慢速-超慢速扩张洋中脊,ODP 735B钻孔设在了~11 Ma的洋壳上,整个钻孔岩芯揭示了原位的下洋壳的岩石组合及结构构造。该岩芯主要由橄长岩、橄榄辉长岩、辉长岩、含Fe-Ti氧化物辉长岩、辉长苏长岩以及酸性岩脉(斜长花岗岩)等岩石组成。前人的研究表明,该钻孔绝大多数辉长质岩石是堆晶成因,其成分主要由不同含量的单斜辉石、斜长石以及粒间熔体决定;而酸性岩脉则为残余熔体和不完全分离的矿物的混合体。整个钻孔代表大洋中脊玄武岩在岩浆房发生分离结晶的堆晶及最后残余熔体,是迄今为止人类获得的现代大洋中最完整的下地壳序列,是研究大洋中脊玄武岩结晶分异作用过程中Fe同位素的分馏的最佳样品。大洋中脊玄武质岩浆结晶分异过程中Fe同位素的分馏也可以通过研究同一源区,经历不同结晶分异作用的玄武岩(代表分离结晶的残余熔体),如东太平洋洋隆10°30′N的新鲜大洋中脊玄武岩来获得。然而,喷发的大洋中脊玄武岩不是原生的地幔熔体,而是在深部地壳经过不同程度的结晶分异作用而形成的熔体。岩浆房这个开放体系中的各种作用(如岩浆补充、混合及喷发等)会将原始的大洋中脊玄武质岩浆的成分均一化,导致我们所采集到的大洋中脊玄武岩的成分并不代表与地幔平衡的原生岩浆。因此,本文研究认为结晶分异作用是导致目前观察到的深海橄榄岩(δ⁵⁶Fe=+0.010±0.014‰)和大洋中脊玄武岩(δ⁵⁶Fe=+0.105±0.006‰)铁同位差异的主要原因。形成这个差异的过程信息被保存在下洋壳岩浆房的堆晶岩中。堆晶岩比大洋中脊玄武岩要更合适研究这个问题是因为岩浆房的岩浆一旦开始结晶,结晶的矿物将会离开熔体,形成堆晶岩,堆晶岩在矿物尺度上保留了原始熔体的演化信息。为此本文挑选了该钻孔中20个代表性样品,包括橄长岩、橄榄辉长岩、辉长岩、含氧化物辉长岩、苏长辉长岩和酸性岩脉,以及一些较大样品的富含铁的单矿物(橄榄石、辉石、角闪石和铁钛氧化物)进行Fe同位素分析测试。斜长石虽然是这些岩石中含量最高的矿物,但因其Fe O^T含量较低,并对全岩Fe同位素成分的贡献很小,所以研究没有分析其Fe同位素。全岩的Fe同位素变化范围较大(δ⁵⁶Fe=?0.020-+0.252‰),并与大多数的元素(如Si O₂、Ca O、Na₂O、Ni、Y和稀土元素等)不存在相关关系,但与全岩的Mg#和Mg O/Fe O^T呈现强的负相关关系(R²=0.72)。在该研究中,为了避免对二价铁和三价铁的含量做出难以确定的假设,选择使用Mg O/Fe O^T(而非Mg#值)进行讨论,这样所有的样品和数据(大洋中脊玄武岩、辉长质岩石、酸性岩脉和深海橄榄岩)都可以一起比较。与不相容元素不同,铁元素在绝大多数岩石中是主量元素,它受控于相平衡过程,并且只有显著的量变过程才能导致其同位素发生明显变化。虽然前人研究认为这钻孔的辉长岩曾经经历粒间熔体的交代作用,但交代熔体极低的体积量是不足以引起全岩Fe同位素的改变。所以这些样品全岩δ⁵⁶Fe与Mg O/Fe O^T的明显负相关是指示大洋中脊玄武质岩浆在岩浆演化(结晶分异)过程中发生的显著的Fe同位素分馏。使用合理的矿物-熔体间的Fe同位素分馏系数,本文模拟了与这些堆晶辉长岩平衡的熔体的Fe同位素成分。这些结果与目前的认识一致,即大洋中脊玄武质岩浆演化过程中早期结晶的橄榄石和单斜辉石富含轻Fe同位素,导致残余熔体的δ⁵⁶Fe不断升高。橄榄石和单斜辉石的继续结晶分离,会导致残余熔体中的Mg O和Mg O/Fe O^T降低,而Fe O^T和Ti O₂含量增加,直到铁钛氧化物饱并开始结晶。由于铁钛氧化物不含Si O₂,其结晶分离会导致残余熔体中的Si O₂含量迅速上升,从而形成酸性岩脉(斜长花岗岩)。前人的研究认为,当铁钛氧化物(磁铁矿)开始结晶时,熔体的δ⁵⁶Fe会开始下降,因为重Fe同位素,相比熔体,更趋向于进入磁铁矿。然而,这些样品的Fe同位素并没有随着岩浆的继续演化而降低,反而是继续上升。这是因为钻孔的氧化物主要是钛铁矿而非磁铁矿。钛铁矿相比熔体,趋向于富集轻Fe同位素。这也符合使用Petrolog3模拟大洋中脊玄武质岩浆的结晶分异过程的结果。由于磁铁矿结晶的温度较低,当熔体到达磁铁矿相晶出温度时,熔体已近固结;或者新的岩浆补充使得岩浆房的熔体又回到了辉长岩或甚至橄长岩的液相线,所以导致磁铁矿在钻孔中很少出现。所以,大洋中脊玄武质岩浆的整个演化过程,都伴随有δ⁵⁶Fe的不断上升,亦即残余熔体会不断富集重Fe同位素。为了更好地展示Fe同位素在结晶分异过程中的分馏,本文使用Petrolog3模拟了大洋中脊玄武质岩浆的结晶分异过程,并模拟计算了结晶分异过程中熔体相、瞬时结晶相以及堆晶相的Fe同位素变化。结果显示大洋中脊玄武质岩浆的演化会导致Fe同位素的分馏,并且下洋壳的堆晶岩有效记录了Fe同位素分馏的这个过程。这些辉长岩及酸性岩脉的Fe同位素成分涵盖了从深海橄榄岩到玄武岩的整个成分范围。如果假设原生大洋中脊玄武岩浆的Fe同位素为δ⁵⁶Fe=+0.02±0.03‰,是5-15%地幔部分熔融所致,那么计算所得穿过莫霍面熔体(最终固结形成整个洋壳)的Fe同位素成分为δ⁵⁶Fe of+0.05±0.03‰。这证实了前人的研究,地幔部分熔融仅能形成稍重的熔体,但不能解释大洋中脊玄武岩和深海橄榄岩之间的Fe同位素差异。考虑地幔的Fe同位素的不均一,穿过莫霍面熔体的成分肯定也不均一,这熔体经过20-80%的结晶分异,可以解释大洋中脊玄武岩的Fe同位素变化范围。原始的大洋中脊玄武岩在结晶分异过程中,将轻的Fe同位素保留在了下地壳中,而经过演化的熔体则含有较重的Fe同位素。所以,大洋中脊玄武岩浆的结晶分异作用是导致观察到的大洋中脊玄武岩和深海橄榄岩之间Fe同位素差异的根本原因。2.探讨弧后盆地玄武岩Fe同位素变化-以马里亚纳海槽玄武岩为例全球的大洋中脊玄武岩显示较均一的Fe同位素组成,而岛弧熔岩的Fe同位素组成则显示较大的变化并具有较轻的Fe同位素平均值(δ⁵⁶Fe=+0.04±0.12‰)。对于大洋中脊玄武岩,铁同位素在地幔熔融和岩浆演化过程中的分馏已经有较好的认识,但为什么岛弧熔岩具有较轻Fe同位素组成的原因尚未解决。目前认为可能有以下的原因(1)弧下地幔的成分和熔融过程;(2)来自俯冲板片的贡献(如:沉积物、改造的洋壳和蛇纹石化地幔橄榄岩);(3)岛弧岩浆的演化。来自成熟弧后盆地的玄武岩具有与大洋中脊玄武岩相似的特征,不富集或稍微富集大离子亲石元素,不亏损或稍亏损高场强元素,而来自尚处裂谷状态弧后盆地的玄武岩则与岛弧玄武岩特征相似,即富集大离子亲石元素,亏损高场强元素。也就是说,在弧后盆地扩张中心的发育过程中,岩浆源区会从类似岛弧岩浆源区发育至类似大洋中脊岩浆源区。因此,弧后盆地的起始和发育是板片俯冲、海沟后撤及其导致上覆板片张裂、扩张的被动响应。弧后盆地玄武岩源区物质的性质及变化历史是导致弧后盆地玄武岩成分多样性的根本原因。马里亚纳海槽的北部是一个研究程度较高的弧后盆地,其北端处在裂谷状态的岛弧而往南则逐渐转变为比较成熟的扩张中心。前人的研究发现,北部马里亚纳海槽玄武岩的成分及放射性同位素组成随纬度有规律的变化,指示这些玄武岩记录了从类似岛弧岩浆源区逐渐变化到类似大洋中脊玄武质岩浆源区的过程。虽然这个猜想比较合理,但需要验证。由于Fe元素是主量元素,并具有与其他不相容元素及放射性同位素完全不同的地球化学行为,所以从Fe同位素的角度,可能能获得一些新的信息。为了获得完整的数据集,本研究对采自17-23°N马里亚纳海槽的24件玄武岩样品进行主微量元素、Sr-Nd-Pb-Hf以及Fe同位素的成分分析。结果显示,这些样品的Fe同位素与纬度有着非常好的相关关系,并与Sr-Nd-Pb-Hf同位素及绝大多数元素具有很好的相关关系。样品从北到南,δ⁵⁶Fe的值由与岛弧熔岩相似的0.00‰变化到与大洋中脊玄武岩相似的+0.12‰。理论研究表明,重的铁同位素趋向于进入具有高键强的矿物相中。预测Fe³⁺趋向于富集重Fe同位素,因为Fe³⁺相对于Fe²⁺具有较小的离子半径以及高的电价,导致Fe³⁺具有更短和更强的键强。Fe在进入不同相的过程中会发生Fe同位素的分馏。只有明显量的变化的过程才会有可能改变Fe同位素的组成。所以,马里亚纳海槽玄武岩的Fe同位素随纬度的变化肯定是由一些主要的过程(如岩浆过程或源区过程)所致,讨论如下。这些样品里,绝大多数样品的Mg#>0.57,少部分靠近北端的样品具有较低的Mg#。这些样品或多或少都经历了一定程度的结晶分异作用。上一部分的研究证明了结晶分异作用会导致岩浆的Fe同位素发生分馏。随着橄榄石和辉石的结晶分离,熔体的Fe³⁺和重Fe同位素逐渐富集。虽然岛弧岩浆高的H₂O含量会使磁铁矿提前结晶,但是这些样品明显都落在了橄榄石±单斜辉石±斜长石的结晶域中,指示这些样品的Fe同位素向北逐渐变轻的趋势不是由于磁铁矿的结晶分异所导致的。同时,这些样品的Fe同位素与指示岩浆演化程度的Mg O含量或者Mg#没有相关关系。实际上,将这些样品都校正到Mg#为0.6时,校正后的数据还是显示与未校正结晶分异的原始数据一样的趋势,证明这些纬度的变化不是由于岩浆演化程度的不同而导致。换言之,结晶分异不是导致马里亚纳海槽玄武岩样品Fe同位素从南向北系统变化的原因。在地幔熔融过程中,由于Fe³⁺较Fe²⁺要更不相容,所以熔体相对于源区岩石和熔融残余应该有更高的Fe³⁺/ΣFe和δ⁵⁶Fe。前人的研究表明,北部裂谷的玄武岩要相对于南部扩张中心的玄武岩具有更高的熔融程度。本文的样品也显示相类似的结果,Na₆₀和Ti₆₀随着纬度的增加而降低。然而,如果源区组分不同的话,使用这些成分来限定熔融程度是不妥的。这些样品的Sr-Nd-Pb-Hf同位素也显示随纬度的规律变化,指示了源区的不均一。流体易溶元素(如Ba、Cs、Rb、K、Sr、Pb和轻稀土元素)与纬度呈正相关,流体不易溶元素(如高场强元素和重稀土元素)与纬度呈负相关,指示这些变化不是由现在的岩浆过程导致,而是源区成分的变化所导致。所以,玄武岩源区组成的不均一导致了马里亚纳海槽玄武岩的成分变化。如上所述,从南到北,马里亚纳海槽玄武岩的Fe同位素以及其他元素和同位素组成受以下组分的影响(1)软流圈地幔;(2)俯冲板片;(3)弧下岩石圈地幔。最南端的样品具有最低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值和最高的δ⁵⁶Fe、¹⁴³Nd/¹⁴⁴Nd和¹⁷⁶Hf/¹⁷⁷Hf比值。这些特征与大洋中脊玄武岩软流圈地幔减压熔融的特征相似。这些信息与地质上给出的信息相符合,即北部马里亚纳海槽的南端(~17-18°N)已经发育为成熟的弧后盆地扩张中心,早期的岩石圈地幔已经全部被替换为软流圈地幔。往北,样品的的流体易溶元素含量逐渐增加,指示来自俯冲板片物质的贡献递增,同时,其流体不易溶元素的含量递减,指示弧下亏损岩石圈地幔的贡献也递增。马里亚纳海槽玄武岩的δ⁵⁶Fe值与流体易溶元素呈负相关而与流体不易溶元素呈正相关。这些相关关系可用于讨论源区不同组分的δ⁵⁶Fe贡献(即来自弧下岩石圈地幔和板片物质的贡献)。为此,有必要讨论全球岛弧玄武岩的δ⁵⁶Fe变化,这些数据反映了来自俯冲板片不同组分的不同贡献。一般认为,岛弧岩浆富集不相容元素的特征是来自俯冲流体和板片熔体(沉积物和蚀变洋壳的熔融)的贡献。样品的Sr-Nd-Pb同位素组成显示来自沉积物的贡献由南向北逐渐增加。虽然前人对俯冲板片进变质过程中蛇纹岩的研究表明,蛇纹岩在进变质过程中会释放相对较轻Fe同位素的流体(δ⁵⁶Fe56Fe与指示流体的元素比值如Ba/Nb没有明确的相关关系。含水流体低的Fe溶解度限制了其对岛弧岩浆的贡献。对于俯冲板片熔融形成的熔体,很少有相关的研究给出俯冲板片在熔融过程中Fe同位素的行为,但基于其蓝片岩相或榴辉岩相的矿物组合,其δ⁵⁶Fe应该大于等于其原岩。对于马里亚纳岛弧熔岩,并没有观察到δ⁵⁶Fe与“沉积物指标”的相关关系。对于全球的岛弧玄武岩,来自沉积物及蚀变洋壳的不同贡献导致了其δ⁵⁶Fe与Sr-Nd-Pb同位素没有可观察的关系,与马里亚纳海槽玄武岩显示明显随纬度变化的相关关系完全不同。所以,马里亚纳海槽玄武岩的δ⁵⁶Fe与岛弧特征指示指标(如富集⁸⁶Sr/⁸⁷Sr、²⁰⁶Pb/²⁰⁴Pb、流体易溶元素、Ba/Nb和Th/Nb)的相关关系并不是因果关系,而是共同与纬度相关导致的相关。不相容元素与相关放射性同位素极易受富集端员的影响,而Fe同位素则主要反映岩浆源区的主体组成。在地幔熔融过程中,Fe³⁺较Fe²⁺更不相容,会导致熔融残余亏损Fe³⁺和重Fe同位素。δ⁵⁶Fe与流体不易溶元素(高场强元素和重稀土元素)的显著正相关关系指示,⁵⁶Fe同位素的地球化学行为与不易活动的元素行为相似,都继承于地幔源区主体。流体不易溶元素与纬度的显著负相关指示,越往北,岩浆源区的主体越亏损。结合马里亚纳海槽构造演化的历史和现状,这些成分特征均指示在北边,其源区为以橄榄石和斜方辉石(及少量单斜辉石)为主的方辉橄榄岩,具有之前熔融残余的特征。所以,这种亏损的地幔也亏损Fe³⁺和重Fe同位素(⁵⁶Fe和⁵⁷Fe),相对富含轻Fe同位素,导致其玄武岩浆继承亏损重Fe同位素富集轻Fe同位素的特征。亦即,越往北,岩浆源区逐渐过渡为岩石圈地幔。所有的这些观察支持弧下岩石圈地幔是亏损难熔的这个认识,也解释了岛弧岩浆具有较轻的Fe同位素组成这个基本观察。本文使用最低δ⁵⁶Fe值的样品来代表形成于弧下岩石圈地幔的熔体,并预测没有经过后期改造的弧下岩石圈地幔的δ⁵⁶Fe4+),结晶出副矿物如锆石和榍石以及主要矿物绿帘石。流体一边溶解先存矿物,一边结晶新的矿物,导致了结晶矿物的成分在微观尺度上不均匀。这些斑状结构是由于锆石结晶太快,内部成分扩散不均匀,在锆石内部形成了缺陷所致。这些矿物很可能是由岩浆流体或含水熔体结晶形成,并且这些流体或熔体是在超临界状态,即气体+流体+熔体为一相。由于超临界流体具有超强的溶解和运移能力,这有效解释了以上的观察。在现代洋壳中并没有发现这种绿帘石斜长花岗岩,相对比于俯冲带,大洋中脊环境缺少挥发份(如水)作用,所以不可能形成这种绿帘石斜长花岗岩,亦即,不同的构造环境形成的斜长花岗岩可能会具有不同的矿物组合及化学成分。以上的研究表明,塞浦路斯蛇绿岩中的绿帘石斜长花岗岩中的绿帘石由岩浆演化后期的岩浆流体或含水熔体结晶形成,亦即,其成分将可能代表高度演化的岩浆成分或与此岩浆平衡的矿物成分。对其中一件绿帘石斜长花岗岩样品的全岩及单矿物(斜长石和绿帘石)进行Fe同位素分析,结果显示,绿帘石(δ⁵⁶Fe=0.42±0.03‰)的δ⁵⁶Fe远远大于斜长石(δ⁵⁶Fe=0.04±0.06‰)和全岩(δ⁵⁶Fe=0.08±0.06‰)。然而,该绿帘石斜长花岗岩全岩的Fe同位素组成符合岩浆岩Fe同位素随Si O₂变化的范围,即指示该样品全岩的Fe同位素可能没有受到太大的改造。也就是说,绿帘石斜长花岗岩可能形成于一个封闭体系,绿帘石的成分是代表岩浆演化结晶分异过程中最终的残留熔体或流体成分,极度富含Fe³⁺和重Fe同位素。如果这个推论是正确的,地球的高度演化的岩浆岩(Si O₂>70wt%)趋向于富集重Fe同位素(δ⁵⁶Fe>0.2‰)很可能是由于结晶分异作用导致,而非流体出溶带走轻Fe同位素导致。由于分析测试样品较少,还有待进一步研究。