NaNbO3基反铁电陶瓷的设计、制备与极化储能性能研究摘要
近年来,脉冲功率技术的发展以及各种新能源技术如风力发电、混合动力汽车汽车的逐步推广,催生出了大量需要高储能密度、高工作温度、高工作电压、宽温度稳定性以及高可靠性的电容器应用需求。而目前广泛应用的铁电型Ba Ti O3基介质在高场下的储能密度低,偏场介电常数小以及温度稳定性较差,其相应的二类电容器逐渐难满足这方面的需求。相比之下,反铁电和弛豫型电介质则有较大可能避免这些缺陷。尤其是反铁电电介质,其具备独特的双电滞回线特性,不仅具有较大的潜在储能密度和功率密度,同时还具备了在一定偏场下达到介电常数极大值的特性。目前,铅基反铁电型多层陶瓷电容器已成功在脉冲功率设备以及高功率半导体系统上得到应用。然而,含铅材料在原料开采、生产和后处理过程中对环境具有危害性,随着人们环保意识的增强以及环保法规的日益严苛,含铅材料的应用限制不断增强。因此很有必要对无铅的反铁电材料体系进行探索和开发。其中铌酸钠(NaNbO3)是早为人知的少数几种钙钛矿反铁电体之一,其具备了大的极化强度(~40μC/cm2)和高的尼尔温度(>360°C)。然而由于NaNbO3的电场诱导铁电相的具有介稳特性,其P-E曲线通常呈现铁电电滞回线特征,潜在的反铁电性能和相应的储能性能较少有人研究。本课题紧密围绕铌酸钠基材料,通过组分固溶和掺杂改性来提高NaNbO3基材料的反铁电性能并加深对其反铁电特性的理解,同时探索开发新型的NaNbO3基弛豫储能体系。主要研究内容如下:(1)运用容忍因子以及平均离子极化率的调控策略,设计了(1-x)NaNbO3-x Ca Sn O3(NNCS100x)陶瓷体系,利用XRD、TEM以及拉曼光谱等测试手段证明了随着CS含量的增加,NNCS体系的反铁电性得到增强。电学测试表明,室温下在x=0.04组分中实现NN体系中同期最高的Pmax/Pr值(6.6)和高的反向相变电场(45 k V/cm)。(2)利用CuO和BiMnO3组分分别对以上所设计的NNCS反铁电组分以及纯NN进行改性。结果表明,CuO的掺入降低了陶瓷烧结温度并促进了致密化,同时提高了陶瓷电阻率,从而提高了NNCS陶瓷循环疲劳性能并降低了电场加载后的漏导和剩余极化,在大晶粒样品中实现目前NN陶瓷体系中最高的反向相变电场(~60 k V/cm);BiMnO3的引入同时实现了NN陶瓷的施主掺杂和受主掺杂,在150°C条件下,改性后的陶瓷可以在较低电场下(60 k V/cm)极化完全,同时,NN陶瓷亚稳铁电相的矫顽场显著降低,等静压力下的电滞回线测试表明,陶瓷的剩余极化随着压力上升至200 MPa逐步下降至零,表明其在爆电换能应用中极具潜力。(3)在反铁电组分NNCS04的基础上进行La掺杂,以改善陶瓷的反铁电性能并研究其潜在的储能性能。发现La掺杂可以有效降低电滞和剩余极化,实现了2.1 J/cm3的储能密度和62%储能效率;针对稀土掺杂无法提高反向相变电场的现象,通过建立并分析一维原子链模型,提出这可能是由于NaNbO3体系中掺杂元素与被掺杂元素的较大质量差异所导致的。(4)利用NaNbO3体系高极化强度,高尼尔温度的特点,从实现NN弛豫储能的目的出发,设计了(1-x)Na NO3-x Bi(Mg2/3Nb1/3)O3(NN-x BMN)二元弛豫体系,并系统研究了其储能特性和充放电特性。结果表明,300 k V/cm下在x=0.15组分中同时获得了高的储能密度(2.4 J/cm3)和储能效率(90%),脉冲充放电测试表明所设计组分具备接近线性电介质的高放电能力。在此基础上,探究了NN三元体系(1-3x)NN-x BMN-2x Ca Ti O3(NNBMNCT100x)以及0.85NN-0.05Bi Al O3-0.10Ca Ti O3/Sr Ti O3(NNBACT/ST)的储能潜力,研究表明NNBACT组分具有高的耐击穿强度,在390 k V/cm电场下可实现3.5 J/cm3的储能密度和85%的储能效率。此外,利用NN作为固溶组分,以实现陶瓷晶粒尺寸的细小均匀从而提升耐击穿强度为目的,设计并成功制备了高熵陶瓷组分(Na,Ba,K,Bi,Ca)0.2Nb0.2Ti0.8-xZrxO3(SZr100x),发现陶瓷同时具备了高的极化强度和较高的耐击穿强度,x=0.06组分在320 k V/cm的电场下实现了4.6 J/cm3的储能密度和86%的储能效率。
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