目前,新能源汽车的发展不断推动动力电池核心技术的应用与产业化进程,并要求动力电池具有高能量密度的特性。传统有机电解液易挥发、易燃易爆的化学物质给电池体系带来了严重的安全隐患。因此,开发全固态电池来突破有机电解液的局限性势在必行。但是,目前全固态电解质电化学窗口形成机制仅局限在热力学方面的研究,且理论计算结果尚不能验证实验结果;另外,全固态电解质离子电导率的改善主要通过离子掺杂来进行,但是离子掺杂浓度,掺杂种类对离子电导率的作用机制尚不明确。本文基于第一性原理计算对全固态电解质中的三种典型结构体系即:石榴石体系代表材料Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO),NASICON体系代表材料Li Ti₂P₃O₁₂(LTP)和钙钛矿体系代表材料Li_0.3La_0.567TiO₃(LLTO)的电化学窗口或离子传输机制进行研究,取得以下研究成果:(1)通过实验和计算两种方法,全面研究了立方相LLZO充电时电化学分解机理,揭示了电化学析氧动力学势垒对LLZO电化学稳定性的重要贡献,建立了石榴石结构Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)多面体的刚度模型(q/r³)用于筛选电解质材料和提升电化学稳定性。研究发现Nd³⁺等阳离子取代具有更宽的电化学窗口(>5.5 V),计算电化学窗口值与实验值取得较好一致。(2)通过DFT和AIMD模拟发现立方相LLZO中锆离子高价取代可以有效活化锂离子迁移,理论计算出12.5%取代比例可到达0.19eV低的锂离子激活能。统计分析表明这种取代效应导致离子电导率的提升主要归结于亚稳态构型“Li_24d-Li_48g-v”即24d占位锂离子仅与一个48g锂空位紧构型,为提升锂离子电导率提供了理论依据。(3)结合DFT计算和AIMD模拟筛选出了Li_1+xAl_xTi_2-xP₃O₁₂(0≤x≤1)(LATP)中25%Al取代形成的NASICON结构Li_1.5Al_0.5Ti_1.5P₃O₁₂具有0.20eV的低锂离子激活能,结构分析表明低离子激活能主要归结于骨架阳离子多面体畸变,激活锂离子迁移。