近十年来,钙钛矿太阳能电池(PSC)因其低廉的造价、简易的制备工艺和较高的光电转换效率,备受关注。空穴传输层(HTL)作为高效钙钛矿太阳能电池必不可少的组成部分,有着提高空穴转移速率、提高器件光电转换效率和增加器件稳定性的重要作用。有机小分子空穴传输材料(HTM)2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二芴(Spiro-OMe TAD)一经引入便成为最有潜力的材料并被广泛使用,但是Spiro-OMe TAD的合成和提纯步骤过于复杂,导致其材料制备成本较高,同时其掺杂剂的引入进一步增加了电池的制作成本。因此,开发具有优异光电性能且廉价的HTM及HTL组分工程成为了研究重点。本论文通过对有机小分子核心基团及侧链的调控,构建了一系列高效的HTM及双功能p型掺杂剂,并通过一系列测试与分析手段探究了其空间构型及光电性能随着核心基团及侧链改变的规律。同时,将其应用在PSC器件中,充分验证了材料设计的可行性。论文研究主要包括以下几个方面:(1)选用吡咯并吡咯(PPY)为核心,设计合成了一种双功能掺杂剂PFPPY。通过引入吡啶基团及1,2,3,4,5-五氟苯基,调控了其能级水平和疏水性。研究表明,PFPPY可以同时替代t-BP和三[4-叔丁基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶]钴三(1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺盐)(FK209)。将其作为添加剂引入Spiro-OMe TAD中,与基于t-BP和FK209掺杂的对照器件(19.69%)相比,实现了21.38%的光电转换效率(PCE)。同时,PFPPY掺杂的器件在未封装的条件下显示出极高的稳定性,老化600小时后(25±5℃,40-50%RH)仍能保持其初始PCE的90%以上。(2)设计并合成了两种以引达省并二噻吩(IDT)为核心基团的新型HTMs,分别命名为IDT1和IDT2。研究表明,烷基侧链能够有效调控HTMs的形态和堆积方式,提升HTL的空穴迁移率和导电性,此外,外围三芳胺基团的引入能够调整其能级水平,促进空穴高效传输。将IDT1与IDT2应用于介孔结构的PSC中,分别获得了19.55%和15.77%的PCE,在老化500小时后,器件仍能保持初始效率的85%。(3)设计并合成了一种基于螺[芴-9,9’-氧杂蒽](SFX)核心的新型HTM,将其命名为SFX-DM-DPA。通过在其两侧引入二甲基芴作为π桥,外围扩展基团为4,4’-二甲氧基二苯胺。研究表明,扩展基团的引入能够有效调节能级水平和增大π-π*共轭效应,提升了材料的成膜性及空穴迁移率。通过分子工程优化,基于SFX-DM-DPA的器件获得了21.6%的PCE。