工业生产中的广泛应用的金属铬,由于直接排放进入土壤或者水体环境,引起了严重的环境问题。通过微生物将高毒性的Cr(Ⅵ)为低毒的Cr(Ⅲ)是一种可行的修复Cr(Ⅵ)污染的方法。细菌、铁矿物和腐殖酸是土壤基质的主要成分。这些组分的相互作用对Cr(Ⅵ)的生物还原有着重要的影响。本研究以三种含铁矿物(针铁矿、赤铁矿和绿脱石)、希瓦氏菌(Shewanella oneidensis MR-1)和土壤腐殖酸为研究对象。研究了单组分和复合体的物理化学特性和结构特征。通过Cr(Ⅵ)还原动力学实验、表面位点分析、傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析、扫描电子显微镜(SEM)与能谱(EDS)结合技术、X射线光电子能谱(XPS),和电子顺磁共振(EPR)研究了单组分、二元和三元复合体还原Cr(Ⅵ)的特性和机理。研究了铁矿物、腐植酸对希瓦氏菌还原Cr(Ⅵ)的影响。主要结果如下:(1)希瓦氏菌、希瓦氏菌-腐殖酸、希瓦氏菌-针铁矿和希瓦氏菌-针铁矿-腐殖酸等复合体的表面位点浓度分别为3.41、3.34、1.98和1.71 mmol/g,它们的Zeta电位分别为:-6.48、-9.30、-8.52和-9.80 m V。针铁矿增加了复合体表面的负电荷大小,降低了复合体的表面位点浓度。腐殖酸对复合材料的表面电荷和表面活性位点浓度没有明显影响。Cr(Ⅵ)还原动力学实验结果表明,希瓦氏菌在8小时内可还原溶液中65%Cr(Ⅵ)。在针铁矿或腐殖酸介导下,Cr(Ⅵ)的8小时去除率降至56%。但是,希瓦氏菌-针铁矿-腐殖酸的三元体系中Cr(Ⅵ)的还原率可提高至79%。腐殖酸减少了细菌与针铁矿表面的粘附,并充当电子穿梭体,增强了电子转移效率,从而增加了Cr(Ⅵ)还原速率,同样反应时间内Cr(Ⅵ)的还原率提高了1.3倍。铬在针铁矿或腐殖酸上的吸附可忽略,表明Cr(Ⅵ)的降低可归因于希瓦氏菌的生物还原作用。Cr(Ⅵ)还原程度随初始Cr(Ⅵ)的增加而减小,随p H值的升高而增加。希瓦氏菌和针铁矿的比例为2:1时,Cr(Ⅵ)还原率为100%。微生物对Cr(Ⅵ)的还原率随针铁矿的增加而降低。利用拟一级动力学模型对Cr(Ⅵ)还原动力学数据进行了拟合,在初始铬浓度为0.5 m M时,针铁矿-希瓦氏菌-腐殖酸、希瓦氏菌、希瓦氏菌-针铁矿和腐殖酸-希瓦氏菌复合物的铬还原速率分别为3.73、2.57、1.07和1.06 h-1。红外光谱分析表明,在与细菌结合时,针铁矿的特征吸收峰为888cm-1,归属于Fe-O-H表面弯曲振动,而腐殖酸的加入没有引起表面官能团的显著变化。细菌还原Cr(Ⅵ)后,其特征吸收峰(酰胺Ⅰ、酰胺Ⅱ和磷氧基团)发生位移,表明微生物还原Cr(Ⅵ)的过程与细菌表面的官能团有关。扫描电镜结果表明,当Cr(Ⅵ)与希瓦氏菌细胞反应时,细胞形态发生萎缩细胞表面呈收缩状,说明铬酸盐对细菌具有毒害作用。引入针铁矿和腐殖酸可以减缓对细菌的毒害作用。XRD结果表明,与Cr(Ⅵ)反应后,二元和三元复合体中的矿物晶型和结晶度没有发生变化,说明针铁矿在短期反应中比较稳定。XPS分析表明,Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ),最终产物为Cr(OH)3和Cr2O3沉淀在细菌细胞表面。希瓦氏菌将针铁矿中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),进而化学还原Cr(Ⅵ)。EDS分析结果也表明希瓦氏菌-针铁矿-腐殖酸三元络合物对Cr(Ⅵ)还原有明显促进作用,这与动力学反应结果相一致。EPR分析表明,希瓦氏菌-针铁矿-腐殖酸复合体对Cr(Ⅵ)的还原是一个两步电子转移过程,还原Cr(Ⅵ)过程中存在中间价态。(2)希瓦氏菌、希瓦氏菌-腐殖酸、赤铁矿、希瓦氏菌-赤铁矿和希瓦氏菌-赤铁矿-腐殖酸的表面位点浓度分别为3.41、3.34、2.13、1.84和1.69 mmol/g。希瓦氏菌-赤铁矿、希瓦氏菌-腐殖酸、希瓦氏菌-赤铁矿-腐殖酸和希瓦氏菌的表面电荷量分别为-10.54,-9.30,-7.50和-6.48 m V。赤铁矿的加入增加了复合体表面的负电荷,但降低了其表面位点浓度,而腐殖酸对复合体的表面电荷没有显著影响。希瓦氏菌-赤铁矿的二元复合体略微促进了Cr(Ⅵ)的生物还原,而希瓦氏菌-赤铁矿-腐殖酸的三元复合物显著增强了微生物对Cr(Ⅵ)的还原。根据伪一级动力学模型,希瓦氏菌-赤铁矿-腐殖酸、希瓦氏菌、腐殖酸-希瓦氏菌复合物还原Cr(Ⅵ)的速率分别为3.36、2.62、2.57和1.06 h-1。赤铁矿或腐殖酸对Cr(Ⅵ)的去除可以忽略不计,说明Cr(Ⅵ)的去除主要是由于细菌的生物还原过程。此外,Cr(Ⅵ)还原速率随Cr(Ⅵ)初始浓度的增加而降低。随着p H值的升高,希瓦氏菌对微生物Cr(Ⅵ)的还原作用增强。希瓦氏菌-赤铁矿复合体对Cr(Ⅵ)的生物还原有轻微的促进作用,而希瓦氏菌-赤铁矿-腐殖酸复合体对Cr(Ⅵ)还原有明显的促进作用。微生物对Cr(Ⅵ)的还原率随赤铁矿比例的增加而降低。红外光谱分析表明,赤铁矿物在553cm-1和471cm-1处分别为Fe-O键晶网格拉伸振动和Fe-O弯曲振动的特征吸收峰,而腐殖酸引入后,赤铁矿表面官能团没有明显变化。在希瓦氏菌还原Cr(Ⅵ)后,细菌的特征吸收峰(酰胺I、酰胺Ⅱ和P=O)发生移动,证实希瓦氏菌表面的官能团参与了微生物还原Cr(Ⅵ)。SEM图像显示了铬酸盐对细菌的毒性作用,赤铁矿矿物和腐殖酸的引入可以降低对细菌的毒性作用。与1.0 m M Cr(Ⅵ)反应8小时后,二元和三元复合体中赤铁矿的晶型和结晶度均未发生变化,说明赤铁矿矿物的长程有序结构在还原反应中较为稳定。XPS分析表明,Cr(Ⅵ)还原过程的最终固相产物是吸附在细菌细胞表面的Cr(OH)3和Cr2O3。细菌还可以将赤铁矿矿物中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),从而化学还原Cr(Ⅵ)。EDS分析表明,希瓦氏菌-赤铁矿-腐殖酸三元络合物对Cr(Ⅵ)有强烈的还原作用,这支持了动力学反应的结果。EPR分析表明,Cr(Ⅵ)还原是一个两步电子转移过程,其中希瓦氏菌-赤铁矿-腐殖酸还原Cr(Ⅵ)过程中存在中间价态。(3)绿脱石粘土矿物抑制了Cr(Ⅵ)的微生物还原。绿脱石的加入使希瓦氏菌的表面负电荷增加了44%,且使表面位点减少了46%,而腐殖酸对希瓦氏菌表面位点浓度没有显著影响。Cr(Ⅵ)还原动力学实验表明,由于绿脱石表面电荷在所有p H条件下均具为负,因而没有任何Cr(Ⅵ)去除能力。希瓦氏菌还原Cr(Ⅵ)随绿泥石的比例增加而降低。希瓦氏菌-绿脱石-腐殖酸三元复合体对Cr(Ⅵ)还原有明显的促进作用。希瓦氏菌和绿泥石的比例为2:1时能完全还原Cr(Ⅵ)。根据拟一级动力学模型的数据拟合结果,绿脱石-腐殖酸-希瓦氏菌、希瓦氏菌、希瓦氏菌-绿脱石Cr(Ⅵ)还原效率分别为2.90、2.57和0.78 h-1。初始Cr(Ⅵ)浓度的增加抑制了微生物Cr(Ⅵ)的还原速率。并且希瓦氏菌-绿脱石-腐殖酸三元复合体对Cr(Ⅵ)还原有明显的促进作用。希瓦氏菌和绿泥石的比例为2:1时能完全还原Cr(Ⅵ)。随着p H值的增加,希瓦氏菌对Cr(Ⅵ)的还原作用增强。红外光谱分析表明,绿泥石粘土矿物加入后复合体在1027 cm-1、493 cm-1和432 cm-1处出现了新的吸收峰,这些吸收峰属于焦磷酸盐[P2O7]4-基团和Fe O6的对称拉伸振动。XRD分析表明,与1.0 m M Cr(Ⅵ)反应8h后,二元和三元复合体的结晶度、峰位和相对强度均未发生变化,说明绿泥石粘土矿物在短期反应中的稳定性。XPS分析表明,Cr(Ⅵ)还原后,Cr(OH)3和Cr2O3在细菌细胞表面积累。此外,希瓦氏菌还可以将绿泥石粘土矿物中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),从而化学还原Cr(Ⅵ)。EDS分析表明,希瓦氏菌-绿泥石-腐殖酸三元络合物对微生物还原Cr(Ⅵ)有明显的促进作用,印证了动力学反应的结果。此外,EPR分析表明,Cr(V)是希瓦氏菌-绿泥石-腐殖酸还原Cr(Ⅵ)过程中的一个中间价态,表明Cr(Ⅵ)还原是一个两步电子转移过程。