铁氧化物分布广泛、环境友好、活性位点丰富,是土壤重要的活性组分,其环境效应已成为环境和地学领域研究重点和前沿。铁氧化物-水界面过程强烈影响着环境污染物的迁移、形态转化和生物有效性,预测其界面反应过程在农业生产和环境保护方面具有重要意义。表面络合模型(SCMs)被广泛用于描述和预测固-液界面吸附反应过程,其中电荷分配-多位点络合(CD-MUSIC)模型能较好模拟离子在铁氧化物表面的吸附行为,其预测能力依赖于模型参数对矿物表面结构和界面络合反应描述的准确性。然而,各种因素影响着铁氧化物的物理化学特性和表面反应活性:(1)铁氧化物铝同晶替代是环境中最普遍的现象,对铁氧化物晶体结构、晶粒大小、结晶度、生长取向、形貌等有显著改变;(2)铁氧化物表面由多个晶面聚集而成,不同晶面暴露出的活性位点类型、数量和亲和性存在差异;(3)铁氧化物普遍存在的缺陷结构,强烈影响了表面位点组成和排列方式。铁氧化物结构的细微变化将会导致局部配位环境和模型参数改变,使CD-MUSIC模型的预测能力受到了挑战。因此,本文采用批量吸附实验、热重(TG)分析、X射线光电子能谱(XPS)分析、高分辨透射电子显微(HRTEM)技术、高角度环形暗场扫描透射电子显微(HAADF-STEM)技术和CD-MUSIC模型等,将铁氧化物表面异质性结构(铝同晶替代、晶面依赖和缺陷介导)纳入建模过程,研究了铁氧化物对铅(Pb)的吸附机制和模型参数,在原子/分子水平明确了铁氧化物结构-活性关联,揭示了铁氧化物的环境效应,同时提高了CD-MUSIC模型的预测性和实用性。主要结果如下:(1)铝同晶替代对水铁矿形貌影响不大,但可致水铁矿表面电荷密度增加以及Pb²⁺吸附量下降。铝替代量由0%增加至30%,水铁矿形貌保持不规则团聚状,表面羟基位点密度不变,SSA均在300 m²/g左右,PZC均在8.7~9.0。铝同晶替代增加了水铁矿≡FeOH^-0.5位点的质子亲和常数(log K_H)以及Stern内层电容C₁值,导致其表面电荷密度增加、Pb络合物的亲和常数(log K_Pb)减小。p H 5.0条件下,铝替代量增加导致水铁矿对Pb²⁺饱和吸附量由1.19μmol/m²减少至0.67μmol/m²,p H对水铁矿表面Pb络合物影响较大,不同铝替代量水铁矿表面Pb络合物的配位方式和形态分布没有差别,均以双齿配位形态为主。(2)铝同晶替代导致针铁矿形貌由长针状转变为短棒状,表面电荷密度增加以及Pb²⁺吸附量下降。随铝替代量由0%增加至15%,针铁矿表面总位点密度由6.21sites/nm²增加至6.33 sites/nm²,SSA由约65 m²/g减少至约47 m²/g,不同铝替代量针铁矿的PZC均在9.2~9.3。铝同晶替代导致针铁矿表面≡FeOH^-0.5位点的log K_H增加、Stern内层电容C₁增加、电荷密度增加、Pb络合物log K_Pb减小、Pb²⁺饱和吸附量下降。p H 5.0条件下,铝替代量增加导致针铁矿对Pb²⁺的饱和吸附量由0.95μmol/m²减少至0.50μmol/m²。铝同晶替代对针铁矿表面Pb络合物形态分布几乎无影响,均以双齿配位形态为主,低p H(5.0时三齿配位形态增加,但仍低于50%。(3)铝同晶替代诱导赤铁矿铁空位缺陷,可使表面活性位点密度、电荷密度和Pb²⁺吸附量急剧增加。铝替代量由0%增加至10%,赤铁矿形貌从菱块状转变为薄片状,不同铝替代量赤铁矿的SSA均在25 m²/g左右,HAADF-STEM图像在原子尺度观察到铝替代赤铁矿表面的Fe空位缺陷,TG和XPS分析证实Fe空位极大增加了赤铁矿表面活性羟基位点密度。铝同晶替代导致赤铁矿≡FeOH^-0.5位点的log K_H增加、Stern内层电容C₁增加、表面电荷密度增加、Pb络合物log K_Pb减小。CD-MUSIC模拟证实铝替代促进赤铁矿总活性位点密度由5.60 sites/nm²增加至17.60 sites/nm²,导致赤铁矿对Pb²⁺的饱和吸附量由0.85μmol/m²增加至3.51μmol/m²(p H=5.0)。纯赤铁矿表面Pb络合物以三齿配位形态为主,铝同晶替代导致双齿配位比例增加。(4)不同形貌及晶面组成的赤铁矿活性位点密度差异较大,赤铁矿(012)面的反应活性较(110)面高。赤铁矿六方纳米片(HNP)和立方颗粒(HNC)表面的总位点密度分别为14.0 sites/nm²和14.6 sites/nm²,其中活性位点密度分别为4.4和13.4sites/nm²。CD-MUSIC模拟表明≡FeOH^-0.5和≡Fe₃O^-0.5位点在赤铁矿(012)晶面的log K_H分别为7.8和10.8,在(110)晶面分别为7.7和11.7。(110)晶面的位点排列平整,而(012)晶面的位点排列成“脊”和“谷”结构,导致(012)晶面具有比(110)晶面更高的表面电荷密度和更强的Pb²⁺吸附性能。在p H 3.0~6.5时,Pb²⁺在赤铁矿(012)面上形成了双齿和三齿络合物,但在(110)面上仅形成双齿络合物。本研究获取的模型参数成功应用于拟合文献报道不同形貌赤铁矿的Pb²⁺吸附数据。(5)铁空位缺陷导致赤铁矿表面活性位点密度增加,促进了其重金属吸附性能。赤铁矿纳米片的铁空位达到13%时,其表面≡FeOH^-0.5和≡Fe₃O^-0.5位点密度由2.20sites/nm²增加至5.70 sites/nm²,导致赤铁矿表面电荷密度增加,对Pb²⁺的饱和吸附量由1.12mmol/m²增加至2.55mmol/m²,对As O₄^3-的饱和吸附量由1.33mmol/m²增加至2.59mmol/m²。CD-MUSIC模拟表明Fe空位导致赤铁矿Stern内层电容C₁增加、Pb络合物的亲和常数(log K_Pb)下降、As络合物的亲和常数(log K_As)增加。Pb²⁺在完美结晶和缺陷的赤铁矿纳米片表面形成了双齿和三齿络合物;As O₄^3-在完美结晶赤铁矿表面形成了单齿和双齿络合物,而在缺陷赤铁矿表面仅形成双齿络合物。上述结果表明铝同晶替代对不同类型铁氧化物晶体结构、位点密度和表面反应活性的影响程度不同,明确了不同类型或形貌的铝同晶替代铁氧化物-水界面反应机理,并提出了活性位点密度量化方法和完善的CD-MUSIC模型参数,对重金属污染土壤治理修复和调控元素化学形态具有重要理论和实际意义。