电化学析氧反应(OER)是能源转换领域重要的反应过程。为了提高反应速率,通常需要使用具有良好催化性能的材料作为工作电极。研究发现镍基硫磷族化合物具有良好的电催化析氧性能,具有替代贵金属氧化物标杆电极的潜力。然而,由于阳极析氧电极的强氧化性工作环境以及上述化合物热力学上稳定性低于相应氧化物,因此大部分工作电极在应用中会发生氧化重构现象,从而影响材料的催化性能。本论文以机械合金化和水热法制备了系列镍基硫磷族化合物。研究了上述材料的电催化析氧性能以及在电催化阳极析氧应用过程中的表面重构行为,并利用表面氧化重构策略来进一步提升材料的电催化性能。主要研究内容如下:通过机械合金化制备得到纳米晶NiS粉末,该NiS@CFP电极在OER应用中电流密度达到10 m A cm^-2时的过电位为389 m V。该电极经过500次循环伏安(CV)扫描的电化学氧化后,在相同OER电流密度下过电位下降到371 m V。研究表明,经过原位电化学氧化处理后,NiS纳米晶颗粒的周围生长了大量非晶态纳米片物质。通过元素成分分析,认为该纳米片物质为Ni(OH)₂和NiOOH的混合物。因此,原位电化学氧化可以将NiS转变具有更高OER电催化活性的Ni(OH)₂和NiOOH的纳米片混合物。研究发现,在泡沫镍(NF)表面构筑的Co Ni₂S₄/Ni₃S₂异质结构纳米片团簇材料(Co Ni₂S₄/Ni₃S₂@NF)具有比Ni₃S₂更高的OER电催化活性。在OER电流密度为10 m A cm^-2时的过电位为243m V,优于同等测试条件下的Ni₃S₂@NF(356 m V)和NF(394 m V)。第一性原理计算表明,Co Ni₂S₄/Ni₃S₂异质结构的构建使得该结构在费米能级附近的载流子密度更高,因此Co Ni₂S₄/Ni₃S₂异质结构具有更强的金属性,其相应转移电子的能力也更高。此外,研究还表明OER电催化应用中Co Ni₂S₄/Ni₃S₂异质结构纳米片同样会发生氧化,导致Co Ni₂S₄/Ni₃S₂异质结构的破坏,造成Co Ni₂S₄/Ni₃S₂@NF电极OER电催化性能的下降。通过控制Fe元素替代Ni元素的浓度,使用机械合金化法成功制备了一系列黄铁矿相(Fe_xNi_1-x)S₂纳米晶粉末。以上述黄铁矿相(Fe_xNi_1-x)S₂纳米晶粉末作为OER电催化前驱体材料,采用原位电化学氧化调控,可以提高材料的OER电催化性能。研究发现,经过1000次CV扫描的电化学氧化后,工作电极达到相对稳定状态。此时,(Fe_0.5Ni_0.5)S₂@CFP电极具有最佳OER电催化活性,仅需要241 m V过电位即可达到10m A cm^-2的OER电流密度。通过对原位电化学氧化调控后的(Fe_0.5Ni_0.5)S₂纳米晶粉末表征发现,其实际活性物质为纳米多孔状(Fe Ni)OOH包裹片状块体Fe₃O₄的混合物,明显不同于NiS₂纳米晶粉末电化学氧化调控后得到的纳米片状NiO。因此,在原位电化学调控策略下,异质原子Fe的掺杂可以有效改变NiS₂实际OER电催化活性物质的形貌和结构,从而提高电极的OER电催化性能。以泡沫镍表面生长NiSe纳米杆(NiSe@NF)电极作为OER电催化前驱体电极材料,在原位电化学氧化调控下可以制备得到NiO纳米片包裹NiSe(NiO/NiSe@NF)的电极材料。进一步通过电化学沉积方法,可以将异质原子Fe沉积到催化材料表面,形成Fe掺杂NiO纳米片包裹NiSe((Fe Ni)O/NiSe@NF)的杆状结构材料。在OER电流密度为20 m A cm^-2时的过电位为268 m V,Tafel斜率为70.6 m V dec^-1,均优于相同条件下的NiSe@NF和NiO/NiSe@NF电极。研究发现,NiO/NiSe结构表面的NiO纳米片中存在大量Ni原子空位。在电化学沉积作用下,Fe原子可以进入到Ni空位中并作为OER电催化位点。研究还发现,相较于NiO/NiSe@NF电极,(Fe Ni)O/NiSe@NF电极具有更大的电化学活性面积和更小的表面电荷转移电阻,有利于OER电催化性能的提高。以机械合金化法制备的Ni₅P₄纳米晶粉体为OER电催化前驱体材料,研究发现其在OER电催化应用过程中Ni₅P₄纳米晶同样会发生表面的氧化重构,并诱导生长原位P掺杂的NiO纳米片作为实际的OER活性物质。相较于初始状态下Ni₅P₄@CFP电极在OER电流密度为10 m A cm^-2时的过电位为269 m V,经过表面重构后Ni₅P₄@CFP电极在相同电流密度下过电位下降到240 m V。通过第一性原理计算发现,P原子对NiO(110)亚表面O原子的替换掺杂可降低材料的理论OER电催化过电位。并且,P原子掺杂到NiO晶格中会明显提高Ni原子周围的电子密度,从而保证了对OER中间产物适合的吸附能。此外,电化学测试经水热法制备的P-NiO@NF和NiO@NF电极,发现相同电流密度下P-NiO@NF电极的OER过电位显著低于NiO@NF电极。表明,P掺杂NiO具有提高NiO OER电催化性能的作用。