镉(Cd)是人体非必需元素,毒性较大,近年来我国土壤Cd污染情势严峻。土壤中Cd的生物有效性与Cd在土壤中的环境化学行为密切相关。土壤对Cd的吸附固定是Cd在土壤中的重要环境化学过程之一。土壤对Cd的吸附固定能力与土壤的理化性质密不可分,因此,评估土壤理化性质对Cd吸附固定的影响(直接影响和间接影响)具有重要意义。本论文首先开展了Cd(Ⅱ)在49种理化性质各异的土壤中的吸附实验,结合数学统计分析和扩展X射线吸收精细结构(extended X-rayabsorption fine structure,EXAFS)光谱探究土壤理化性质对Cd(Ⅱ)吸附行为的影响及作用机制。土壤矿物作为土壤的重要组分,表面活性较强,可对Cd(Ⅱ)进行有效的固定,例如,土壤中的氧化锰对Cd(Ⅱ)具有很强的吸附能力,然而土壤中的还原性物质如Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)等会与氧化锰发生氧化还原反应,进而影响氧化锰对Cd(Ⅱ)的固定,故本研究将EXAFS、傅里叶红外(Fourier transform infrared,FTIR)光谱、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等光谱学手段相结合,探讨Mn(Ⅱ)和Fe(Ⅱ)对氧化锰固定Cd(Ⅱ)的影响及其作用机制。此外,土壤中的还原性硫不仅对氧化锰具有较强的还原能力,对Cd(Ⅱ)亦具有较强的结合能力,采用多种光谱学手段探究还原性硫对吸附于氧化锰表面的Cd(Ⅱ)的迁移转化行为的影响。最后,考虑到除吸附过程外,沉淀过程亦是重金属被固定的一种重要方式,通过光谱学、溶液热力学分析、以及密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算等手段对Cd(Ⅱ)在含铝矿物表面的沉淀机制进行研究。研究结果可从分子水平上揭示土壤对Cd(Ⅱ)的固定机制,为Cd污染土壤的风险评价和修复提供科学理论指导。主要研究结果如下: (1)对Cd(Ⅱ)在全国49种不同性质土壤中的吸附行为进行考察,探究其吸附固定机制。吸附等温线结果表明,不同土壤对Cd(Ⅱ)吸附的能力差异较大,土壤理化性质显著影响Cd(Ⅱ)在土壤中的吸附固定行为。相关性分析、回归分析和通径分析结果表明,Cd(Ⅱ)吸附量并非由单一因素控制,土壤中氧化锰、pH、含铝矿物、有机质、阳离子交换量(cation exchange capacity,CEC)共同影响土壤对Cd(Ⅱ)的固定。EXAFS结果与数学统计分析结果一致:被固定于土壤中的Cd(Ⅱ)主要与土壤中的氧化锰、有机质和含铝矿物结合,以及形成Cdx(OH)y多聚物。虽然土壤中氧化锰含量较低,但本研究显示氧化锰在土壤固定Cd(Ⅱ)的过程中扮演着重要角色。 (2)研究了Mn(Ⅱ)对Cd(Ⅱ)在两种水钠锰矿(δ-MnO2和富含Mn(Ⅲ)的δ-MnO2(表示为HE-MnO2))表面的固定及其稳定性的影响。pH5.5条件下,Mn(Ⅱ)的加入抑制了Cd(Ⅱ)在两种水钠锰矿表面的吸附。壳层拟合结果表明:Cd(Ⅱ)以三齿配合构型(triple-corner sharing,TCS)吸附于δ-MnO2空穴位,而Mn(Ⅱ)的加入使Cd(Ⅱ)从空穴位转移到边缘位,形成共两角(double-corner sharing,DCS)构型,Cd(Ⅱ)在δ-MnO2表面的稳定性降低,表明Cd(Ⅱ)在δ-MnO2空穴位的结合比在边缘位更为牢固;Cd(Ⅱ)在HE-MnO2表面形成了DCS构型和共两边(double-edge sharing,DES)构型,Mn(Ⅱ)的加入增加了DES构型中Cd-Mn的距离,Cd(Ⅱ)的稳定性因Mn(Ⅱ)的加入而略有提升。pH7.5条件下,虽然Mn(Ⅱ)未对Cd(Ⅱ)在两种水钠锰矿表面的吸附量和解吸量产生影响,Mn(Ⅱ)仍改变了Cd(Ⅱ)的吸附构型:使吸附于δ-MnO2表面的Cd(Ⅱ)从空穴位转移至边缘位;使吸附于HE-MnO2表面的Cd(Ⅱ)的构型均变为DCS构型。 (3)研究了Fe(Ⅱ)对Cd(Ⅱ)在HE-MnO2表面的固定及其稳定性的影响。结果表明:Fe(Ⅱ)被HE-MnO2氧化为弱晶质铁氧化物,均匀沉淀于HE-MnO2表面。pH5.5条件下,Fe(Ⅱ)抑制了Cd(Ⅱ)在HE-MnO2表面的固定,Cd(Ⅱ)固定量的降低可归因为HE-MnO2的还原、铁氧化物在HE-MnO2表面的覆盖以及溶出的Mn(Ⅱ)对吸附位点的竞争;而pH7.5条件下,由于HE-MnO2在碱性条件下对Cd(Ⅱ)具有较强的亲和力,Fe(Ⅱ)的加入未影响Cd(Ⅱ)的吸附量,当加入的Fe(Ⅱ)浓度较高时,HE-MnO2被还原为β-MnOOH。线性组合拟合(liner combination fitting,LCF)结果表明,尽管新生成了铁氧化物和β-MnOOH,但由于这二者对Cd(Ⅱ)的吸附能力较低,Cd(Ⅱ)仍被吸附于HE-MnO2表面。未加入Fe(Ⅱ)时,Cd(Ⅱ)在HE-MnO2边缘位与Mn(Ⅲ)位点形成DCS和DES络合物。而加入Fe(Ⅱ)后,Cd(Ⅱ)与边缘Mn(Ⅲ)位点仅形成DCS络合物,原本的DES络合构型转变为外圈吸附构型,被外圈吸附的Cd(Ⅱ)较不稳定,易于被解吸。 (4)探究了还原性硫(S2-和半胱氨酸)对吸附于δ-MnO2表面的Cd(Ⅱ)的迁移转化行为的影响。研究表明,该反应过程受还原性硫的种类、浓度以及pH的影响。低浓度的S2-使吸附于δ-MnO2空穴位的Cd(Ⅱ)转移至边缘位,且在低pH条件下会致使部分Cd(Ⅱ)被释放到溶液中;高浓度的S2-使吸附于δ-MnO2表面的Cd(Ⅱ)转化为CdS。低pH条件下半胱氨酸使吸附于δ-MnO2空穴位的Cd(Ⅱ)被大量地释放到溶液中,而在碱性条件下高浓度的半胱氨酸促使Cd(Ⅱ)从δ-MnO2脱离,转而被δ-MnO2与半胱氨酸的反应产物Mn(Ⅲ)-磺酸类物质所吸附。 (5)探究了pH7.5条件下Cd(Ⅱ)在γ-Al2O3表面的固定分子机制。结果表明:在Cd(Ⅱ)被吸附的初始阶段,除形成表面络合物外,有Cdx(OH)y多聚物生成,且该多聚物随着时间延长逐渐转化为CdCO3。此外,通过高分辨透射电镜(high-resolution transmission electron microscopy,HR-TEM)和X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)发现了Cd-Al层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide,LDH)的形成。这是关于Cd在含铝矿物表面形成LDH的首次发现。由于溶液相对于Cd-Al LDH未饱和,Cd-Al LDH的形成可归因于表面诱导沉淀。DFT计算结果证实了Cd-Al LDH的热力学稳定性。以上结果表明Cd(Ⅱ)在含铝矿物表面的沉淀是土壤固定Cd(Ⅱ)的重要机制。含铝矿物表面Cd-Al LDH的发现可为Cd污染土壤的修复提供新的视角。