NOx(x=1,2)是危害人类健康的主要大气污染物,人们一直致力于寻找能够去除空气中NOx的高效光催化剂(de-NOx)。最近的实验表明,赤铁矿(α-Fe2O3)是一种很有前途的脱硝光催化剂。然而,NOx在赤铁矿表面吸附和氧化反应的机理尚不清楚,阻碍了对光催化过程的进一步理解。基于密度泛函理论,采用PBE+U,色散力校正的方法研究了NOx在赤铁矿表面的吸附,以及在羟基化表面的氧化过程。首先,对于NOx在赤铁矿表面的吸附,发现(1)NO可以同时吸附在Fe位置和O上,并且PBE+U预测的两者的吸附能(-0.64eV,-0.65eV)相近;而前人却只预测到NO吸附在Fe上;我们的预测与实验更符合,吸附位置的增加有利于后续氧化反应的进行。(2)使用Hubbard U校正得到NO在表面Fe上的吸附能(-0.64eV)比前人PBE的结果(-1.31eV)低50%。这两种现象出现的主要原因是:(i)Hubbard U使Fe的轨道远离价带项部,移至能量更低的深部能级,同时提高了O对价带顶部的贡献,因而使表面Fe的化学活性受抑制,O的活性升高。(ii)NO分子有一个不成对的π*电子,对基底的电子结构变化更敏感。用Langmuir公式计算了NO在赤铁矿(0001)表面的热平衡吸附量,发现PBE+U vdw预测的NO吸附量远低于PBE vdw的预测结果,前者与实验观测更吻合。(3)采用PBE+U vdw方法预测的NO2吸附能(-0.83eV)与NO吸附能(-0.82eV)相近,说明赤铁矿(0001)表面可以提高NOx整体的转化率。由于NO、NO2的吸附能都偏低,吸附作用较弱,在通常情况下,NOx浓度处于0.1~10ppm(P=0.01~1Pa)的范围内,NOx很难自发吸附在赤铁矿表面。前人研究发现在光照作用下,H2O解离形成羟基自由基·OH,可以将NOx束缚在表面。模拟了NOx在羟基化赤铁矿表面的氧化过程,(4)发现NOx在羟基化表面的吸附能(分别是-1.80eV、-1.77eV)显著提高,比在纯净表面的吸附提高一倍。说明羟基化表面可以有效提高NOx转化率,通过增加表面·OH,可以提高催化效率。另外,还发现NO、NO2与表面羟基相互作用,直接生成解离吸附的H+NO2-、H+NO3-,这与前人认为NO与羟基反应先生成HNO2分子,再与羟基反应生成NO2的过程明显不同。这些结论为进一步深入理解光催化氧化反应机理奠定了基础。